Способ получения адгезива

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Кривогуз Юрий Михайлович Ювченко Анатолий Петрович Бей Максим Петрович(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения адгезива на основе сополимера этилена и винилацетата, при котором реакционную смесь, включающую фумаровую кислоту, аллиловый эфир малеопимаровой кислоты,органический пероксид,эфир 3,5-дитрет-бутил-4 гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита или ,-гексан-1,6-диилбис-(3(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид в качестве стабилизатора и сополимер этилена с винилацетатом при следующем соотношении, мас.фумаровая кислота 0,3-5,0 аллиловый эфир малеопимаровой кислоты 0,01-1,0 органический пероксид 0,05-0,5 стабилизатор 0,05-0,5 сополимер этилена с винилацетатом остальное,подвергают соэкструзии при температуре 180-230 С. 2. Способ получения адгезива по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сополимера этилена с винилацетатом используют смесь двух сополимеров с содержанием винилацетатных групп 10-14 и 26-30 в массовом соотношении 12,5. Изобретение относится к технологии получения адгезионной композиции на основе сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и может быть использовано на предприятиях,синтезирующих и перерабатывающих полимерные материалы. 14660 1 2011.08.30 СЭВА, обладая сочетанием ценных свойств, в частности высокой прозрачностью, повышенной адгезией к полярным субстратам, технологичностью при переработке из расплава и др., находит широкое применение при производстве полимерных материалов различного назначения, в том числе адгезивов для металлополимерных систем. Постоянно растущий уровень технических требований и конкуренция с зарубежными аналогами диктуют необходимость совершенствования и расширения ассортимента и технологии адгезивов на основе СЭВА. Одним из способов получения материалов с улучшенными адгезионными характеристиками является физическая модификация полимерных матриц путем смешения полимеров. В патенте 1 описан способ получения адгезионной композиции путем смешения функционализированного полиэтилена высокой плотности с СЭВА, концентрация винилацетатных групп у которого варьируется в пределах от 1 до 10 . Полученная композиция обладает повышенной адгезией к полиамиду. Однако прочность адгезионного соединения ее с металлическим субстратом относительно невелика. Перспективными с точки зрения улучшения адгезии являются способы, основанные на использовании смеси промышленных марок СЭВА, отличающихся содержанием винилацетатных групп. В частности, в работе 2 изучены концентрационные зависимости прочности адгезионного соединения со сталью для смесей различных марок СЭВА, отличающихся содержанием винилацетатных групп и физико-механическими характеристиками. Показано, что в отличие от других смесевых систем для смеси СЭВА марки 11506075 (содержание винилацетата 22 ) и марки СЭВА 11306-075 (содержание винилацетата 14 ) наблюдается наиболее значительный рост адгезионной прочности. Кроме того, для этой системы характерны ярко выраженные особенности в изменении физикомеханических характеристик превышение значений модуля упругости и разрушающего напряжения при растяжении над аддитивными во всем диапазоне соотношений компонентов. Однако, как показывает практика, значения адгезионной прочности, характерные для смесевых адгезионных композиций на базе СЭВА, недостаточны и не могут в полной мере удовлетворить техническим требованиям, предъявляемым к современным адгезивам. Известны способы получения адгезивов на основе СЭВА, основанные на прививке к его макромолекулам полярных мономеров. Так, в патенте 3 описан способ функционализации сополимеров этилена с ненасыщенными эфирами (в том числе СЭВА), а также акрилатами и метакрилатами. Он основан на прививке ненасыщенных карбоновых кислот к макромолекулам сополимеров в присутствии пероксидных инициаторов. Прививку проводят в расплаве при температуре на 2050 С выше температуры плавления сополимера. Для транспортировки реакционной смеси используется шнек с постоянным шагом винтовой линии (так называемый транспортирующий шнек) с тем, чтобы избежать больших сдвиговых напряжений и уменьшить локальные перегревы реакционной смеси. Экструзию проводят спустя 3-4 часа после того,как была проведена операция смешения компонентов реакционной смеси с целью протекания более полной диффузии жидких низкомолекулярных реагентов в объем сополимера. Благодаря этому удается получать сополимер с однородным распределением привитого мономера, без наличия геликов и приемлемый для получения пленок и листов. Основными недостатками этого способа являются очень низкая производительность процесса прививки и повышенная в связи с этим стоимость адгезива. В патенте 4 предложен способ получения адгезива, основанный на прививке - и ненасыщенных карбоновых кислот к сополимеру этилена и винилацетата в присутствии пероксидного инициатора. Реакция прививки проводится с использованием кетонных растворителей или смеси кетонных растворителей с эфирами уксусной кислоты (метилацетатом, этилацетатом, пропилацетатом и т.д.). Исходные реагенты, гранулы или порошок СЭВА, карбоновую кислоту и пероксидный инициатор загружают в растворитель и нагревают полученную смесь до 70 С в течение 6 часов. Поскольку СЭВА нерастворим в ке 2 14660 1 2011.08.30 тонных растворителях и эфирах уксусной кислоты, реакция прививки протекает в гетерогенных условиях. Основными недостатками данного технического решения являются низкие экологическая безопасность и производительность, а также малые значения эффективности прививки мономера, что негативно сказывается на адгезионной активности материала. В патенте 5 описан способ получения адгезива (клея-расплава) на основе функционализированного СЭВА. Базовым компонентом клея-расплава является модифицированный СЭВА, содержащий в своем составе привитую карбоновую кислоту - акриловую,метакриловую или их эфиры. При этом СЭВА должен содержать от 15 до 50 мас.(предпочтительно 20-45 мас. ) винилацетатных групп. Прививку осуществляют в смесителе или экструдере при температурах от 100 до 250 С. В качестве инициаторов используют кислород воздуха или пероксиды. В реакционную смесь могут вводиться и другие ненасыщенные мономеры, например бутилакрилат или стирол. Затем в привитой продукт вводят различные смолы, обладающие клейкостью, например канифоль, гарпиус, древесную смолу, эфиры канифоли и глицерина, кумарин и т.д., а также наполнители, стабилизаторы и пигменты. Недостатком данного технического решения является сложность его практической реализации и повышенная стоимость адгезива. Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому (прототипом) является способ получения адгезива, основанный на функционализации СЭВА малеиновым ангидридом , описанный в работе 6. Согласно данному способу СЭВА смешивают с малеиновым ангидридом (концентрация 1-5 мас. ) и перекисью дикумила (концентрация ПДК 0,1-0,5 ) и экструдируют при температуре 200 С и скорости вращения шнека 100 об/мин. После этого экструдат дробят и просушивают. Данный способ позволяет проводить функционализацию СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп, а также смесей различных марок СЭВА. Основными недостатками данного способа являются 1) использование при его реализации токсичных пероксидного инициатора и прививаемого мономера 2) присутствие в продуктах функционализации сшитых фрагментов, что резко повышает вязкость расплава и тем самым ограничивает применение функционализированного сополимера в качестве адгезива при получении многослойных пленочных материалов. Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения адгезива на основе СЭВА, обладающего повышенной адгезией к полярным субстратам и пониженной вязкостью расплава. Поставленная задача решается тем, что в способе получения адгезива на основе сополимера этилена и винилацетата путем смешения сополимера этилена и винилацетата с полярным мономером и органическим пероксидом и соэкструзии смеси в расплаве при температуре выше температуры плавления сополимера, согласно изобретению в качестве полярного мономера используют фумаровую кислоту, стабилизатор - эфир 3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита или ,-гексан-1,6 диилбис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид - и дополнительно аллиловый эфир малеопимаровой кислоты, а соэкструзию компонентов производят при температуре 180-230 С при следующих их соотношениях, мас.сополимер этилена с винилацетатом до 100 фумаровая кислота 0,3-5,0 аллиловый эфир малеопимаровой кислоты 0,01-1,0 органический пероксид 0,05-0,5 стабилизатор 0,05-0,5. Адгезионная способность получаемого адгезива возрастает при использовании вместо одного сополимера этилена с винилацетатом смеси сополимеров с концентрацией винилацетатных групп 10-14 и 26-30 в массовом соотношении 12,5. 3 14660 1 2011.08.30 Для выявления и подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят серию экспериментов. Операции, режимы, используемые компоненты, составы смесевых композиций и показатели их свойств приведены в таблице. В экспериментах используют сополимеры этилена с винилацетатом (ТУ 6-05-1636-97) марок 11104-03 (далее, СЭВА 111, массовая доля винилацетата (ВА) 5-7 , показатель текучести расплава (ПТР) при температуре Т 190 С и нагрузке 21,6 равен 2,8 г/10 мин),11306-075 (СЭВА 113, ВА 10-14 , ПТР 8,2 г/10 мин), 12508-150 (СЭВА 125, ВА 2630 , ПТР 14,3 г/10 мин). В качестве полярных мономеров применяют малеиновый ангидрид (МАН) квалификации ч, фумаровую кислоту (ФК) квалификации ч и аллиловый эфир малеопимаро(молекулярная масса 440,57 Тпл 142 вой кислоты, квалификации ч,144 С Тразл 290 С хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, хлористом метилене). Применяют следующие органические пероксиды пероксид дикумила (ПДК концентрация активного кислорода 5,92 , квалификация ч) и 2,2 33(концентрация активного кислорода 9,0 , квалификации х.ч). В качестве стабилизаторов используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4 гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (ирганокс 1010, молекулярная масса 1178, квалификация х.ч, производства фирмы , Швейцария) и ,-гексан-1,6 диилбис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид (ирганокс 1098, молекулярная масса 637, квалификация х.ч, производство фирмы ). Примеры вариантов осуществления способа с указанием используемых при этом веществ и технологических параметров приведены в таблице. Примеры 1-3 используют для получения экспериментальных образцов в соответствии с технологией прототипа. В этих примерах описана технология получения экспериментальных образцов и методика их испытаний, которые характерны для всех способов получения адгезива, включая заявленный способ и запредельные режимы. При получении адгезивов согласно прототипу 6 используют следующую последовательность технологических операций. Гранулированные СЭВА обрабатывают раствором органического пероксида (ПДК) в ацетоне (концентрация 20 мас. ) и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют прививаемый мономерв виде тонкоизмельченного порошка и вновь тщательно перемешивают до полного испарения растворителя (ацетона). Затем осуществляют прививкук макромолекулам СЭВА в материальном цилиндре двухшнекового экструдера 35/40 (производство Китая, диаметр шнека 35 мм, отношение длины к диаметру равно 40). Материальный цилиндр экструдера снабжен десятью секциями с автономными зонами нагрева. Температуру расплава в зонах реакции (8 последних зон) варьируют в пределах от 170 до 240 С. Длительность пребывания расплава в зоне реакции (определяется скоростью вращения шнеков) принимают постоянной и равной 2 мин. Процесс прививки осуществляют путем загрузки реакционной смеси в основной дозатор экструдера и последующей соэкструзии компонентов, пластикации компонентов в расплаве и последующего его выдавливания через фильеру в виде 4 стренг. Стренги подвергают охлаждению в водяной ванне и гранулированию. Полученный гранулят высушивают при температуре 3 14660 1 2011.08.30 805 С до остаточной влажности не более 0,01 и используют для определения ПТР, а также прессования пленок. Значения ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ 11645 при 190 С,21,6 и диаметре капилляра 2,095 мм. Пленки получают методом горячего прессования между обогреваемыми плитами при 1805 С и использовании антиадгезионных прокладок (пленок) из фторопласта-4. Давление прессования составляет 10 МПа. Получают пленки толщиной 250 мкм для определения адгезионной прочности при их адгезионном соединении с пленками из полиамида 6 (ПА 6, ТУ 500048054.037-2002, марка 210/310 для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами). Пленки из ПА 6 (толщина 400 мкм) получают таким же образом при температуре прессования 225-230 С используют предварительно высушенный до остаточной влажности не более 0,15 материал. Для определения эффективности прививки мономераиспользуют метод титрования. Для титрования берут навеску функционализированного СЭВА массой 2 г, предварительно проэкстрагировав непривитую часть ангидрида в ацетоне в течение 18 часов,растворяют ее в 100 г раствора -ксилола, в который в качестве гидролизирующего агента добавляют определенное количество воды и диметилформамида. Раствор функционализированного СЭВА в ксилоле нагревают до температуры 85-100 С и быстро титруют 0,02 н спиртовым раствором . В качестве индикатора используют тимоловый голубой. Растворстандартизируют 0,1 н раствором щавелевой кислоты, приготовленным из фиксанала. Содержание привитогорассчитывают исходя из значений кислотного числа(КЧ). Для определения кислотного числа и содержания привитогопользуются следующими расчетами(1) КЧ(1000)/,где- объем 0,02 н раствора , израсходованного на титрование пробы- титр раствора- навеска исследуемого продукта. Содержание привитогоопределяют из выражения(2) пр.(КЧЭМАН)/Эосн,где пр. - масса привитогоЭ - эквивалентная массаЭосн - эквивалентная масса . Таким образом, зная общее содержаниев реакционной смеси, определяют эффективность прививки(3)пр./об 100 ,где об - масса общего количествав реакционной смеси. Расчеты проводят по трем измерениям. Адгезионные соединения пленок СЭВА, функционализированного прививкой , и ПА 6 получают следующим образом. Вначале пленки функционализированного СЭВА армируют тканью ХВ для повышения их когезионной прочности. Для этого пленку укладывают на ткань (толщина 15 мкм) и припрессовывают под малым ( 1 МПа) давлением при температуре 150-160 С. Затем производят формирование адгезионных соединений пленок СЭВА, армированных тканью, с пленками из ПА 6. Для этого обе пленки спрессовывают друг с другом при 225 С,5 МПа в течение 60 с. Для предотвращения образования адгезионной связи между пленками (у одного из концов адгезионного соединения) помещают пленку из фторопласта толщиной 5 мкм. Полученные таким образом адгезионные соединения (склейки пленок) разрезают на полоски шириной 10 мм и используют для определения адгезионной прочности методом отслаивания пленки СЭВА,армированной тканью, от пленки ПА 6 под углом 180. Испытания проводят на машине-40 (Германия) при скорости перемещения зажима 50 мм/мин. Значения адгезионной 5 14660 1 2011.08.30 прочности определяют через каждые 10 мм длины пути отслаивания. Полученные значения используют для определения средней величины адгезионной прочности. Примеры 4-13 характеризуют варианты заявленного способа, в которых обосновываются оптимальные режимы осуществления технологических операций и соотношения компонентов. При этом последовательность операций при получении адгезивов на основе СЭВА (или смесей СЭВА) и методика их испытаний полностью соответствуют примерам 1-3. Отличительной особенностью является лишь то, что при определении эффективности прививки ФК и аллилового эфира малеопимаровой кислоты в качестве экстрагирующего растворителя используют не ацетон, а этанол. Примеры 14-16 характеризуют запредельные режимы функционализации СЭВА и смесей на его основе и их свойства. Из полученных экспериментальных данных, представленных в таблице, следуют выводы 1. Использование предложенного способа позволяет повысить эффективность прививки полярного мономера (фумаровой кислоты и аллилового эфира малеопимаровой кислоты) от 5 до 40 . 2. Показатель текучести расплава адгезивов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, в 1,8-7,0 раза превышает ПТР адгезива, полученного согласно прототипу. 3. Адгезионная прочность соединений с полярным субстрактом (полиамидом 6) адгезива, полученного в соответствии с предлагаемым изобретением, на 40-91 превышает таковую для адгезионных соединений, полученных согласно прототипу. 4. Использование вместо СЭВА его смесей с содержанием винилацетатных групп 1014 и 26-30 в массовом соотношении 12,5 приводит к дополнительному повышению прочности адгезионного соединения на 11 . 5. Оптимальные значения температуры расплава при соэкструзии компонентов реакционной смеси составляют 180-230 С. Причины достижения положительного эффекта при реализации изобретения заключаются в следующем. Повышенная эффективность прививки полярных мономеров к макромолекулам СЭВА обеспечивает повышенную адгезионную активность функционализированных продуктов. Введение в состав макромолекул СЭВА аллилового эфира малеопимаровой кислоты способствует дополнительной интенсификации адгезионного взаимодействия с полярной поверхностью (ПА 6). Введение в состав реакционной смеси стабилизаторов типа ирганокс 1010 и 1098 блокирует ход побочных реакций сшивания и окисления макромолекул, что способствует получению функционализированных СЭВА с повышенным по сравнению с прототипом значением ПТР, а значит и повышенной адгезионной активностью в связи с облегчением протекания микрореологических процессов при формировании адгезионного контакта. Причиной повышенной эффективности применения вместо одного сополимера этилена с винилацетатом смеси сополимеров с концентрацией винилацетатных групп 10-14 и 26-30 в их массовом соотношении 12,5 является то, что при смешении достигается оптимальный баланс общей полярности макромолекул и когезионной прочности адгезива. Изобретение просто в осуществлении, не требует капитальных затрат при его реализации, поскольку может быть реализовано при использовании серийных экструзионногрануляционных линий, и может быть использовано для получения адгезивов, предназначенных для применения в составе многослойных пленочных материалов (барьерные пленки, колбасные оболочки на базе ПА 6, пленочные материалы с повышенной прочностью) и др. Примеры осуществления способа получения адгезива Операции, режимы, компоненты,свойства 1. Составы адгезивов 1.1. СЭВА, мас.1.1.1.СЭВА 111 1.1.2. СЭВА 113 1.1.3. СЭВА 125 1.2. Полярный мономер, мас.1.2.1. МАН 1.2.2. ФК 1.3. Органический пероксид, мас.1.3.1. ПДК 1.3.2. Р-14 1.4. Стабилизатор, мас.1.4.1. Ирганокс 1010 1.4.2. Ирганокс 1098 1.5. Аллиловый эфир малеопимаровой кислоты, мас.2. Соэкструзия реакционной смеси в расплаве 2.1. Температура соэкструзии, С 2.2. Длительность экструзии, мин 3. Показатели свойств адгезива 3.1 Показатель текучести расплава,г/ 10 мин 3.2. Эффективность прививки полярного мономера,3.3. Адгезионная прочность, кН/м Способ получения адгезива, значения технологических параметров и показателей свойств Прототип Заявляемый способ Запредельные режимы 12345678910111213141516 14660 1 2011.08.30 Источники информации 1. Патент США 4087588, МПК 09 151/0609 151/0009 123/00 опубл. 02.05.1978. 2. Хузаханов Р.М., Мухамедзянова Э.Р., Заикин А.Е., Капицкая Я.В., Стоянов О.В. //Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем Нальчик 2003 Сборник статей. Вып. . Ч. 1. -Йошкар-Ола Изд-во МарГТУ, 2003. - С. 194-197. 3. Патент США 3949019, МПК 08 265/04, опубл. 06.04.1976. 4. Патент США 4157362, МПК 08 263/04, опубл. 05.06.1979. 5. Патент США 4602056, МПК 08 23/08, опубл. 22.07.1986. 6.,,.(-)//. 2006. - . 102. - . 841-846 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.