Способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяном пласте

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИТОКА ВОД В НЕФТЯНОМ ПЛАСТЕ(71) Заявитель Республиканское унитарное предприятие Производственное объединение Белоруснефть(72) Авторы Макаревич Анна Владимировна Пушнова Галина Михайловна Паркалова Екатерина Ивановна Сенчук Наталья Васильевна Атвиновский Александр Михайлович(73) Патентообладатель Республиканское унитарное предприятие Производственное объединение Белоруснефть(56)20100005, 2011.939727, 1982.1423574 1, 1988.1562427 1, 1990. СЕНЧУК Н.В. Труды Белорусского государственного технологического университета. Серия . Химия, технология органических веществ и биотехнология, 2010. Вып. . - С. 66-70.(57) Способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяном пласте, включающий гидролиз влажных отходов волокна Нитрон в растворе натра едкого при температуре 95-100 С, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят технические лигносульфонаты и гидролиз проводят в течение 2,0-2,5 ч при следующем соотношении компонентов, мас.отходы волокна Нитрон,в пересчете на абсолютно сухое волокно 7-8 натр едкий 6,0-7,5 технические лигносульфонаты, в пересчете на сухое вещество 5-6 вода остальное. Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к реагентам на основе водорастворимых акриловых полимеров, которые образуют в обводненных нефтяных пластах осадки и гели, снижающие водопроницаемость и ограничивающие приток воды в продуктивные скважины. Из акриловых полимеров исторически первым стал применяться в технологиях ограничения водопритоков в нефтяных пластах реагент гипан 1. Его получают в две стадии. Сначала полимеризацией нитрила акриловой кислоты в среде растворителя синтезируют полиакрилонитрил (ПАН). Затем ПАН гидролизуют едким натром. Использование гипана в качестве реагента для ограничения водопритоков основано на том, что он при смешении с электролитами, содержащими ионы поливалентных металлов (2, 2, 3, 3 и 18095 1 2014.04.30 др.), коагулирует с образованием эластичной массы, обладающей гидроизолирующими свойствами. В промысловых условиях для коагуляции гипана чаще всего применяют минерализованную пластовую воду, в которой в достаточном количестве содержатся ионы 2, 2, а также водные растворы хлоридов кальция, алюминия, железа 1-3. Однако вследствие низкой степени гидролиза полимерной основы (45-50 ) гипан подвергается неполному осаждению указанными коагулянтами, а тампонажный материал (коагулят) размывается пресной водой. По этой причине гипан как водоизолирующий реагент работает недостаточно эффективно, особенно в трещиноватых пластах 1, 4. Кроме того, гипан является дорогостоящим реагентом, изготавливаемым из ПАН - остро востребованного полимерного сырья для производства синтетических волокон. Известны также способы ограничения водопритоков в нефтяных пластах с применением водных растворов акриловых полимеров (гипан, метасол, комета), а также лигносульфонатов технических и их смесей, основанные на образовании геля в пластовых условиях при сшивке указанных полимеров сшивателем (например, хромовыми квасцами). Для повышения прочности и устойчивости к размыву гелевого экрана в состав дополнительно вводят наполнитель - древесную муку 5. Недостатком этого технического решения является многокомпонентность состава, сложность регулирования времени гелеобразования, зависящего от пластовой температуры, а также недолговечность гелевого экрана в нефтяных пластах с повышенной температурой из-за постепенной термодеструкции геля. Позднее был разработан способ получения более дешевого, чем гипан и ему подобные, акрилового реагента гивпан посредством щелочного гидролиза отходов полиакрилонитрильных волокон жгут и ПАН-нитей 6. Основное назначение реагента гивпан стабилизатор буровых растворов. Однако известны примеры его применения в технологиях ограничения водопритоков в нефтяных пластах. С этой целью водные растворы гивпана или его композиции приводят в контакт с коагулянтами, в качестве которых используют минерализованную кальцийсодержащую нефтепромысловую воду, водный раствор хлорида кальция, жидкие производственные отходы, в которых присутствует (в высокой концентрации) хлорид алюминия и т.п. 1, 7, 8. Основной недостаток известного способа получения акрилового реагента гивпан 6 состоит в медленном протекании щелочного гидролиза сухих отходов ПАН-волокон, нитей и тканей при относительно низкой температуре реакционной смеси 80 С в первые 1,5 ч, которую затем повышают до 95-100 С и поддерживают до конца гидролиза. Это обусловливает низкую производительность процесса гидролиза, что повышает стоимость готового продукта. Наряду с этим, в гидролизате присутствуют твердые включения недогидролизованного волокна. При реализации технологий ограничения водопритока закачка в скважины с низкой приемистостью растворов и композиций гивпан может вызвать закупорку перфорационных отверстий эксплуатационной колонны и порового пространства околоствольной зоны пласта наиболее крупными частицами недогидролизованного волокна. Из-за наличия в гивпане фракций низкогидролизованного полимера тампонажные материалы на основе его коагулятов с кальцийсодержащими водами имеют недостаточно высокие объемный выход и деформационно-прочностные характеристики. Все указанные факторы могут отрицательно повлиять на успешность и эффективность водоизоляционных работ с применением реагента гивпан. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину посредством щелочного гидролиза влажных отходов волокна Нитрон 9 (прототип),формуемого с использованием водных осадительных ванн из раствора волокнообразующего полиакрилонитрильного полимера в органическом растворителе диметилформамиде или в водном растворе роданида натрия. Главные отличительные признаки получения реагента для ограничения водопритока высокопроизводительным способом 9 в отличие от 2 18095 1 2014.04.30 гивпан 6 - использование влажного полимерного сырья и оптимизированных (по ряду технических показателей готового продукта) режимов щелочного гидролиза. Недостатки прототипа - относительно высокое содержание в реакционной смеси отходов ПАН-волокон, что, с учетом значительной степени гидролиза ПАН в готовом продукте, обусловливает повышенную вязкость реагента, а также излишнюю липкость (адгезию к твердым поверхностям с высокой когезией перенесенного слоя) тампонажного материала на его основе. Из-за повышенной вязкости возникают трудности обращения с реагентом в условиях пониженных температур окружающего воздуха (в осенне-зимне-весенний период). В частности, чтобы облегчить перетарку из железнодорожных цистерн в емкости для хранения, а также приготовление рабочих растворов на устье, продукт зачастую приходится подогревать для увеличения текучести, а при закачке в скважины с ограниченной приемистостью его рабочих растворов преодолевать значительные гидродинамические сопротивления. С другой стороны, реагент, получаемый по способу-прототипу, образует тампонажный материал с недостаточно высоким объемным выходом, что снижает показатели эффективности водоизоляционных работ. Кроме того, тампонажные материалы, образующиеся при смешении рабочих растворов реагента с коагулянтом кальцийсодержащими пластовыми водами, обладают излишней липкостью. Это может провоцировать осложнения при проведении без применения пакеров ремонтноизоляционных работ в скважинах по причине налипания тампонажного материала на поверхности деталей подземного оборудования. Задачей изобретения является создание высокотехнологичного способа получения на основе влажных отходов волокна Нитрон акрилового реагента, эффективно ограничивающего водопритоки в нефтяном пласте за счет способности образовывать тампонажный материал значительного объема, с высокими деформационно-прочностными характеристиками и низкой липкостью. Поставленная задача решается посредством того, что в способе получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяном пласте, включающем гидролиз влажных отходов волокна Нитрон в растворе натра едкого при температуре 95-100 С, согласно изобретению, в реакционную смесь дополнительно вводят технические лигносульфонаты и гидролиз проводят в течение 2,0-2,5 ч при следующем соотношении компонентов,мас.отходы волокна Нитрон,в пересчете на абсолютно сухое волокно 7-8 натр едкий 6,0-7,5 технические лигносульфонаты, в пересчете на сухое вещество 5-6 вода остальное. Сущность изобретения поясняется графиком, где изображены реограммы образцов реагентов, полученных по способу-прототипу (1, 2) и по заявляемому способу (3, 4) при различных температурах (1, 3-5 С, 2,4- 20 С). Согласно изобретению, при получении акрилового реагента щелочным гидролизом влажных отходов волокна Нитрон (ТУ 2008) концентрацию ПАН-волокон снижают по сравнению с их количеством, требуемым для получения акрилового реагента по способупрототипу, и дополнительно в реакционную смесь добавляют химический модификатор лигносульфонаты технические. Благодаря снижению содержания гидролизованного ПАН,вязкость готового реагента и его рабочих растворов уменьшается до технологически приемлемого уровня. При этом содержащиеся в реагенте (рабочем растворе реагента) лигносульфонаты участвуют, наряду с гидролизованным ПАН, в процессах взаимодействия с коагулянтом (кальцийсодержащими пластовыми водами) и образования тампонажного материала. За счет этого возрастает объемный выход тампонажного материала при сохранении его высоких деформационно-прочностных характеристик и уменьшается липкость. 3 18095 1 2014.04.30 Это позволяет повысить водоизолирующуюспособность реагента и избежать осложнений при его применении, связанных с налипанием тампонажного материала на поверхности подземного нефтепромыслового оборудования. По заявляемому способу акриловый реагент изготавливают с использованием влажных (с массовой долей воды 50-60 ) отходов волокна технического Нитрон различных типов выработки, тексов, цветов (ТУ 2008, ОАО Полимир), натра едкого технического (ГОСТ 2263-79, ТУ 2132-233-057-63458-97), лигносульфонатов технических (ТУ 13-0281036-029-94) и в качестве растворителя - воды питьевой (СанПиН 10-124 РБ 99). Гидролиз отходов волокна проводили в трехгорлой стеклянной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометром. Измельченное резанием (для удобства загрузки) волокно помещали в колбу и заливали раствором натра едкого в питьевой воде. ПАН-волокна дозировали из расчета на абсолютно сухое волокно (а.с.в.). С этой целью предварительно определяли влажность волокна путем его высушивания до постоянной массы при температуре (1052) С. После нагрева полученной смеси до температуры гидролиза 95-100 С в нее вводили заданное количество (в пересчете на сухое вещество) лигносульфонатов технических (производитель - ОАО Кондопога, РФ). Изготавливали образцы реагента при периодическом перемешивании содержимого колб, варьируя состав реакционных смесей и время гидролиза при 95-100 С (табл. 1). В дополнительной серии опытов было показано, что порядок введения лигносульфонатов - в начале, середине или при завершении гидролиза - не влиял, при прочих равных условиях,на технические показатели получаемого продукта. Таблица 1 Состав реакционной смеси, мас. .образцов ВремяОтходы волокна (в Лигносульфонаты реагента гидролиза, ч Натр едкий Вода пересчете на а.с.в.) технические 1 7 6 5 82 2,0 2 8 7,5 5 79,5 2,5 3 7 7 6 81 2,3 4 6 6,5 5 82,5 2,0 5 9 7 5 79 2,1 6 1 5,6 5 82,4 2,0 7 8 8 5 79 2,0 8 7 6,3 1 85,7 2,2 9 8 7,2 4 80,8 2,0 10 8 7,2 7,5 77,3 2,3 11 7 6,3 5 85,7 1,0 12 7 6,5 5 81,5 2,7 13 8 7 5 80 1,5 14 8 7,2 5 79,8 3,0 15 (прототип) 11,6 7 81,4 3,0 Технические показатели изготовленных образцов реагента с учетом его назначения(для ограничения водопритока) оценивали по следующим методикам. Плотность образцов реагента измеряли пикнометрически по ГОСТ 18995.1-73. Для определения условной вязкости приготавливали рабочие 50 -ные (по объему) растворы реагента смешением равных объемов (по 100 см 3) гидролизата и питьевой воды. Рабочий раствор - это раствор, вязкость которого такова, что его можно закачивать в скважину без существенного гидродинамического сопротивления и повышения давления закачки. Если ориентироваться на значение условной вязкости, определяемой вискозиметром ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, то оно не должно быть более 40 с. Условную вязкость растворов измеряли по ГОСТ 8420-74. За величину условной вязкости принимали 4 18095 1 2014.04.30 среднее арифметическое трех повторных измерений, с допустимым расхождением не более 0,5 с. Относительный объем, деформационно-прочностные, адгезионные и барьерные характеристики тампонажного материала определяли при температуре 70 С, имитирующей пластовую. При помощи шприца наливали в три стеклянные мерные пробирки по 5 см 3 пластовой воды белорусских нефтяных месторождений плотностью 1,15 г/см 3 (содержащей в сумме 80 г/л хлоридов кальция и магния), нагретой до температуры (702) С,имитирующей пластовую, и добавляли по 5 см 3 рабочего раствора реагента комнатной температуры. Полученные смеси перемешивали стеклянной палочкой. Пробирки закрывали пробками и выдерживали в течение 3 ч в суховоздушном термостате при (702) С. Сразу после термостатирования образцы осматривали и оценивали следующие показатели тампонажного материала. Относительный объем (вкак среднеарифметическое результатов трех повторных измерений) по формуле(1/2)100,где 1 - объем образовавшегося тампонажного материала 2 - объем смеси рабочего раствора реагента и пластовой воды. Деформационно-прочностные, адгезионные и барьерные показатели тампонажного материала определяли качественно прочность при сдвиговых усилиях, эластичность - надавливанием на материал (до и после его извлечения из пробирки) липкость - по способности материала прилипать к поверхности стеклянной пробирки водонепроницаемость - образовавшийся тампонажный материал должен препятствовать выливанию воды из открытой и перевернутой вверх дном пробирки. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Технические показатели Условная вязкость Характеристики тампонажного материобраз- Плотность ала рабочего раствора цов реагента при 20 С,реагента при 20 С, Относительный Структурно-механиг/см 3 с объем,ческие показатели 1 1,118 23 20-25 П, У, Э, ВН 2 1,135 27 20-25 П, У, Э, ВН 3 1,125 21 20-22 П, МЭ, У, ВН 4 1,114 18 20 П, НЭ, НУ, ВН 5 1,140 42 23 МП, Э, ВН 6 1,115 25 20 МП, Э, ВН 7 1,140 23 25 МП, МЭ, ВН 8 1,094 22 10 П, Э, У, ВН 9 1,125 25 15 П, МЭ, ВН 10 1,148 39 20-25 П, Э, У, ВН 11 1,116 25 15-18 МП, Э, ВН 12 1,121 22 20-22 УП, МЭ, ВН 13 1,132 29 18-20 МП, Э, ВН 14 1,135 26 20-25 УП, МЭ, ВН 15 (прототип) 1,126 63 19 П, Э, Л, ВН Примечание П - прочный при сдвиговых усилиях, МП - малопрочный, УП - умеренно прочный, У - упругий, НУ - неупругий, Э - эластичный, НЭ - неэластичный, МЭ - малоэластичный, Л - липкий, ВН - водонепроницаемый. 18095 1 2014.04.30 Анализ данных табл. 1 и 2 позволяет заключить, что только при определенных соотношениях компонентов реакционной смеси и времени гидролиза может быть получен реагент, удовлетворяющий сформулированным выше требованиям (образцы 1-3). Так, при содержании волокна в реакционной смеси ниже оптимального (образец 4) получается продукт, дающий тампонажный материал меньшего объема, который не обладает упругостью и эластичностью. Структурно-механические характеристики тампонажного материала снижаются (малопрочный, малоэластичный), если реагент синтезируют при концентрационной норме по а.с.в, но передозировке натра едкого (образец 7). При недостатке щелочи относительно волокна (образцы 5, 6) степень гидролиза полимера в готовом продукте падает, и это снижает прочность тампонажного материала. При этом в случае избыточного содержания в реакционной смеси волокна (образец 5) сам гидролизат и его рабочий раствор имеют высокую вязкость, что затрудняет обращение с ними. Недостаточное количество лигносульфонатов вызывает существенное снижение объемного выхода тампонажного материала (образцы 8, 9). Использование добавок лигносульфонатов сверх оптимальных концентраций (образец 10) экономически нецелесообразно, так как это не приводит к увеличению объема и прочности тампонажного материала. При оптимальном составе реакционной смеси, но малом (образцы 11, 13) или излишне большом (образцы 12, 14) времени гидролиза были получены образцы, уступающие по объему или структурно-механическим характеристикам тампонажного материала реагенту по заявляемому способу (образцы 1-3). Вместе с тем, образцы реагента 1-3, соответствующие по составу реакционной смеси и времени гидролиза заявляемому способу,превосходят прототип. На графике показаны реограммы образцов реагентов, полученных по прототипу (1, 2) и по заявляемому способу (3, 4) при температурах, имитирующих температуры на устье скважины в весенне-осенний период (1, 3-5 С и 2, 4-20 С). Видно, что прототип (образец 15) характеризуется существенно более высокими показателями вязкости рабочего раствора - в 2-3 раза (см. график), а также неразбавленного гидролизата - в 4,5-5 раз (см. график). Кроме того, образец 15 образует тампонажный материал, обладающий повышенной липкостью. На практике это обусловливает технологические трудности обращения с реагентом-прототипом как при его перетарке, так и при закачке рабочих растворов в скважину (высокое гидродинамическое сопротивление, налипание тампонажного материала на поверхности нефтепромыслового оборудования). То, что заявляемый способ позволяет получать реагент для ограничения водопритока более эффективный, чем по способу-прототипу 9, было подтверждено данными фильтрационных исследований. Они имитировали обработку обводненного пласта рабочими растворами сравниваемых реагентов в термобарических условиях, имитирующих пластовые. В качестве модели пласта использовали металлическую трубку с терморубашкой длиной 30 см, площадью поперечного сечения 5,1 см 2, оборудованную входным, выходным штуцерами, запорным вентилем на входе и заполненную молотой карбонатной породой фракции 0,250,5 мм. Температура исследований соответствовала наиболее часто встречающейся пластовой - 70 С. Сначала определяли поровый объем (пор) по объему воды, вошедшей в модель при вакуумировании, затем проницаемость - прямой прокачкой пластовой воды плотностью 1,15 г/см 3 до стабилизации давления. После этого в модель обратной прокачкой вводили 1 см 3 пресной воды 1 пор (порядка 70-80 см 3) водного раствора исследуемого реагента (50 об.по гидролизату) 1 см 3 пресной воды. Модель термостатировали при 70 С в течение 24 ч, после чего возобновляли прямую прокачку пластовой воды. Фиксировали начальное и конечное значения давления, гради 6 18095 1 2014.04.30 ента давления, проницаемости. Рассчитывали снижение конечной проницаемости относительно начальной. После обработки моделей рабочими растворами реагентов, изготовленных по способу-прототипу (модель 1) и по заявляемому способу (модель 2), в условиях опыта произошло снижение их проницаемости по воде соответственно на 79,8 и 96,1 . Конечные значения градиента давления при прокачке воды составили 0,042 МПа/м (модель 1) и 0,23 МПа/м (модель 2). Как видно из сравнения показателей снижения проницаемости и достигнутого градиента давления, при обработке модели 2 пласта реагентом по заявляемому способу в пористой среде образовался экран на основе тампонажного материала с более высокой водоизолирующей способностью, сохраняющий свою структуру при значительно (в 50 раз) более высоком градиенте давления, по сравнению с прототипом. Таким образом, разработан способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяном пласте, который за счет введения химического модификатора технических лигносульфонатов - в водную реакционную смесь влажных отходов волокна Нитрон и натра едкого, а также оптимизации рецептурно-временных режимов гидролиза позволил получить более технологичный по сравнению с прототипом реагент (за счет снижения вязкости гидролизата и липкости тампонажного материала) с более высокой водоизолирующей способностью. Опытно-промысловые испытания реагента, изготавливаемого по заявляемому способу, при проведении ремонтно-изоляционных работ на объектах РУП Производственное объединение Белоруснефть подтвердили его высокую эффективность, особенно в технологиях селективной изоляции притока вод в нефтяные скважины. Источники информации 1. Кадыров Р.Р. Ремонтно-изоляционные работы в скважинах с использованием полимерных материалов. - Казань Изд-во Фэн Академии наук РТ, 2007. - 424 с. 2. А. с. СССР 751969, МПК 21 33/138, 1980. 3. А. с. СССР 595488, МПК 21 33/138, 1978. 4. Кривоносов И.В., Москалева Г.М. Исследование возможности применения гипана для селективной изоляции обводненных интервалов в трещиноватых пластах // Нефтепромысловое дело. - 1975. -11. - С. 32- 34. 5.94037502/03, МПК 21 33/138,21 43/22, 1996. 6.2169754, МПК 09 7/02, 2001. 7.2058479, МПК 21 43/22, 1996. 8.2171371, МПК 21 43/27, 43/22, 2001. 9.20100005, МПК 09 8/508,21 33/138, 2011. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7