Состав для получения стеклонаполненного полиэтилентерефталата

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОНАПОЛНЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук БеларусиГосударственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук БеларусиНаучнотехнический центр им. Короля Абдулазиза(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Турки Сауд Мохаммед Аль-Сауд Солиман Х. Аль-КховатерКоваль Василий НиколаевичДубровский Владислав ВикторовичМохаммед И. Аль-ХусаиниИванова Надежда Аркадьевна(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук БеларусиГосударственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук БеларусиНаучно-технический центр им. Короля Абдулазиза(57) 1. Состав для получения стеклонаполненного полиэтилентерефталата, включающий полиэтилентерефталат, стекловолокно и стабилизирующую добавку, отличающийся тем,что дополнительно содержит полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный блоксополимер, содержащий 10-50 мас.блоков политетраметиленоксида с молекулярной массой 1000 и/или полибутилентерефталат при следующем соотношении компонентов,мас.стекловолокно 7-45 стабилизирующая добавка 0,1-0,8 полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный блок-сополимер и/или полибутилентерефталат 3-15 полиэтилентерефталат остальное. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит неорганический пигмент, являющийся одновременно нуклеатором кристаллизации для полиэтилентерефталата, в количестве 0,05-5,0 мас. . 17902 1 2014.02.28 3. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит антипирен,являющийся одновременно нуклеатором кристаллизации для полиэтилентерефталата, в количестве 5-12 мас. . 4. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит нанонаполнитель, являющийся одновременно нуклеатором кристаллизации для полиэтилентерефталата, в количестве 0,01-1,0 мас. . 5. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат нуклеатора кристаллизации для полипропилена в количестве 0,1-3,0 мас. . 6. Состав по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно содержит нанонаполнитель,являющийся одновременно нуклеатором кристаллизации для полиэтилентерефталата, в количестве 0,01-1,0 мас. . 7. Состав по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат нуклеатора кристаллизации для полипропилена в количестве 0,1-3,0 мас. . Изобретение относится к разработке рецептур и технологии полиэфирных композиционных материалов, армированных стекловолокном, и может использоваться на предприятиях, занимающихся производством и переработкой пластмасс. Известно, что для создания композиционных материалов с высоким уровнем показателей механических свойств полиэтилентерефталат (ПЭТ) армируют стеклянными волокнами(СВ). Известны различные составы на основе стеклонаполненного ПЭТ, предназначенные для изготовления изделий технического назначения. При их создании для достижения высокого уровня показателей механических и других эксплуатационных свойств, как правило, требуется применение специальных приемов, базирующихся на модифицировании полимерной матрицы, поверхности СВ или сочетании обоих приемов 1 Промышленно выпускаемый ПЭТ имеет высокие значения температуры плавления (255-260 С). Он обладает также сравнительно высокой стойкостью к термоокислению и при соответствующей стабилизации может длительно эксплуатироваться при температуре до 230 С. Однако для обеспечения формоустойчивости деталей, работающих при воздействии механической нагрузки и повышенной температуре, требуется обеспечить высокую степень кристалличности матричного ПЭТ в стеклонаполненных композитах. Аморфная фаза частично кристаллического ПЭТ имеет температуру стеклования (Тс) равную 79 С. Поэтому деформационная теплостойкость наполненных стекловолокном композитов на основе ПЭТ с низкой кристалличностью не превышает обычно 150 С. В связи с этим требуется разработка специальных составов, обеспечивающих ускорение кристаллизации медленно кристаллизующегося ПЭТ при формовании деталей, и повышение, вследствие этого, их деформационной теплостойкости. Известен ряд составов для получения стеклонаполненного ПЭТ. В статье 2 описан состав для получения стеклонаполненного ПЭТ, включающий отходы ПЭТ, 15-30 мас.СВ и 15 мас.модификатора ударной вязкости акрилового типа. Недостатком данного технического решения является недостаточная теплостойкость и механическая прочность стеклонаполненного ПЭТ. Известен состав, включающий ПЭТ и 10-60 мас.СВ, обработанного специальным силановым аппретом, имеющим в своем составе эпоксидные функциональные группы 3. Недостатками этого состава являются пониженная ударная вязкость, неудовлетворительная термостабильность его расплава, что затрудняет переработку литьем под давлением, а также низкая теплостойкость отформованных деталей. Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является состав для получения стеклонаполненного полиэтилентерефталата, включающий ПЭТ, рубленное стекловолокно, вводимое в количестве 30 мас. , и стабилизирующую добавку, в качестве которой используют Ирганокс Б-900 ( -900) - смесь Иргафос 168 2( 168) и Ирганокс 1076 ( 1076), вводимый в количестве 0,5 мас.4. Недостатками данного технического решения являются низкая деформационная теплостойкость деталей, получаемых литьем под давлением в форму, оформляющие элементы которой имеют относительно невысокую температуру (100-120 С) необходимость нагрева оформляющих элементов формы до высокой температуры (130-150 С) с целью обеспечения высокой деформационной теплостойкости, что приводит к повышению продолжительности цикла литья под давлением, снижению производительности процесса производства деталей и повышению стоимости готовой продукции повышенный разброс усадки при литье под давлением, что затрудняет получение деталей с удовлетворительной точностью геометрических размеров. Задачей настоящего изобретения являются повышение деформационной теплостойкости, снижение колебаний усадки стеклонаполненного ПЭТ. Поставленная задача решается тем, что в состав для получения стеклонаполненного ПЭТ, включающего ПЭТ, СВ и стабилизирующую добавку, согласно изобретению дополнительно вводят полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный блок-сополимер, содержащий 10-50 мас.блоков политетраметиленоксида с молекулярной массой 1000 и/или полибутилентерефталат, при следующем соотношении компонентов, мас.стекловолокно 7-45 стабилизирующая добавка 0,1-0,8 полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный 3-15 блок-сополимер и/или полибутилентерефталат полиэтилентерефталат остальное. Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в состав добавок,являющихся одновременно нуклеаторами кристаллизации ПЭТ, - неорганических пигментов,в количестве 0,05-5 мас.антипирена - 5-12 мас.нанонаполнителя - 0,01-1,0 мас.концентрата нуклеатора кристаллизации для полипропилена (ПП) - 0,1-3,0 мас. . Эффективность изобретения подтверждается серией сравнительных экспериментов. Для их проведения используют следующие материалы полиэтилентерефталат производства ОАО Могилевхимволокно марки ПЭТ-Д (ТУ 6-06-С 199-86, температура плавления (Тпл) 257 С, температура кристаллизации (Ткр) 203 С(Тпл и Ткр определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скоростях нагрева и охлаждения 16 С/мин), характеристическая вязкость 0,78 дл/г полиэтилентерефталат производства фирмы , Саудовская Аравия (ПЭТ-,Тпл 253 С, Ткр 195 С,0,82 дл/г) полибутилентерефталат (ПБТ) производства ОАО Могилевхимволокно (марка Беласт Б-0, ТУ РБ 700117487.171-2000, Тпл 222 С, Тс 47 С, Ткр 175 С) полибутилентерефталатполитетраметиленоксидные (ПБТ-ПТМО) блок-сополимеры производства ОАО Могилевхимволокно (по ТУ РБ 700117487.171-2000 и техрегламенту к данным техническим условиям) марок - Беласт Б-1,0 (концентрация блока ПТМО 10 мас. , Тпл 216 С, Тс 30 С, Ткр 172 С) Беласт Б-2,5 (концентрация блока ПТМО - 25 мас. , Тпл 213 С, Тс-28 С, Ткр 168 С) Беласт Б-5 (концентрация блока ПТМО - 50 мас. , Тпл 187 С, Тс-51 С, Ткр 150 С) стекловолокно (СВ) в виде ровинга (ТУ РБ 300059047.051-2003, марка ЕС 13-2400 Н 54 С) производства ОАО Полоцк-Стекловолокно) неорганический пигмент - тонкодисперсный оксид титана марки Стокос 2020, производство фирмы(Швейцария) галогенсодержащий антипирен, содержащий в своем составе тонкодисперсный оксид сурьмы, который является одновременно агентом структурообразования для ПЭТ (марка АПЭК-АП, ТУ 400084698.151-2010, производства ИММС НАН Беларуси) нанонаполнитель - нуклеатор кристаллизации для ПЭТ - углеродные нанотрубки УНТ производства ГНУ Институт тепло и массообмена им. Лыкова НАН Беларуси и техни 3 17902 1 2014.02.28 ческий углерод (ТУ) марки 220, описанные как нуклеаторы кристаллизации ПЭТ, в статье 5 (размер УНТ - диаметр 5-15 нм, длина - от 0,5 до 1,5 мкм ТУ 220 (средний размер частиц 13-85 нм,водной суспензии 7-10, удельная внешняя поверхность 114 м 2/г,йодное число 120 г/кг, поглощение дибутилфталата 112 м 3/кг) нуклеатор кристаллизации ПП производства фирмы Сталкер (Россия) - концентрат в ПП матрице одного из производных сорбитола (ди-мета-пара-метилбензилиденсорбитол) марка СКГП 00-1 ПП-АН-11, ТУ 2248-001-79683189-08 стабилизирующая добавка (стабилизатор термической и термоокислительной деструкции макромолекул) - смесевой стабилизатор Ирганокс В-900-900 - смесь термостабилизатора Иргафос 168 ( 168, три-(2,4-ди-трет-бутилфенол)фосфит) и Ирганокс 1076 ( 1076, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат),фирмы ). Примеры вариантов исследованных составов стеклонаполненных композиций и показатели их свойств приведены в таблице. Примеры 1, 2 характеризуют составы, технологию получения, переработки и показатели свойств стеклонаполненного ПЭТ в соответствии с прототипом. Технология получения материала заключается в следующем. Гранулят ПЭТ высушивают до остаточной влажности не более 0,03 . Затем его смешивают с порошкообразным стабилизатором 900. Полученную смесь загружают в загрузочный бункер двухшнекового экструдера-35/40 (диаметр шнеков 35 мм, /40, число зон материального цилиндра с независимым обогревом - 10), (КНР) и производят соэкструзию компонентов. В пятую зону материального цилиндра экструдера подают СВ (ровинг) в нужной пропорции по отношению к ПЭТ и -900. Температура материального цилиндра экструдера в зонах перемешивания компонентов и ввода СВ составляет 265 С, а в зонах перед вводом и после ввода СВ 270 С. Гомогенизированный в материальном цилиндре экструдера расплав ПЭТ с рубленным (измельченным в экструдере СВ) выдавливают в виде стренг (прутков) через профилирующую фильеру экструдера в водяную ванну, охлаждают и гранулируют на грануляторе роторного типа. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,03 и используют для изготовления литьем под давлением экспериментальных образцов. Для этого применяют термопластавтомат -30 (Тайвань). Изготавливают бруски 80104 мм для определения деформационной теплостойкости по ГОСТ 1202184 при нагрузке 1,8 МПа, а также диски диаметром 50 мм и толщиной 2 мм для определения усадки и ее колебаний по ГОСТ 18616-80. Ударную вязкость определяют на маятниковом копре ПСВ-1,5 (Германия). Температура формы при изготовлении брусков и дисков составляет 110 С. Кроме того, на лабораторной литьевой машине поршневого типа отливают пластины размером 5051 мм. Температуру формы при этом принимают ниже Тс ПЭТ 35 С. Пластины используют для определения Тс материалов с помощью метода релаксационной спектрометрии в соответствии с ГОСТ 20812-83. Применяют обратный крутильный маятник конструкции ИММС НАН Беларуси (частота колебаний маятника 1 Гц,точность измерения температуры - 0,1 С, тангенса угла механических потерь 3 , динамического модуля сдвига 1 . Среднюю часть пластин используют для анализа методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для анализа используют микрокалориметр(ф., США навеска 10 мг, скорость сканирования 16 С/мин). Все испытания производят не ранее чем через сутки после изготовления образцов. Результаты испытаний приведены в таблице. 17902 1 2014.02.28 Составы и показатели свойств стеклонаполненного полиэтилентерефталата Состав полиамидной композиции, порядковый номер эксперимента, значения показателя свойств Компоненты, показатели свойств, ед. измерения 1. Полиэтилентерефталат,мас.1.1. ПЭТ-Д 1.2. ПЭТ 2. Стекловолокно, мас.3. Стабилизирующая добавка,мас.4. Полибутилентерефталатполитетраметиленоксидный блок-сополимер, мас.4.1. Беласт Б-1 4.2. Беласт Б-2,5 4.3. Беласт Б-5 5. Полибутилентерефталат,мас.6. Неорганический пигмент,мас.7. Антипирен, мас.8. Нанонаполнитель, мас.8.1. Углеродные нанотрубки 8.2. Технический углерод 9. Нуклеатор кристаллизации полипропилена, мас.10. Показатели свойств 10.1. Температура стеклования, С 10.2. Температура холодной кристаллизации, С 10.3. Температура кристаллизации из расплава, С 10.4. Деформационная теплостойкость, С 10.5. Усадка,110.6. Колебания усадки,17902 1 2014.02.28 Примеры 3-12 характеризуют составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ, полученных в соответствии с п. 1 формулы изобретения. При реализации экспериментов используют технологию в целом, соответствующую технологии получения материалов,изготовления и испытания образцов, описанных в примере 1. Исключением является то,что в состав матричного полимера дополнительно вводят путем механического смешения полиэфирных гранулятов и их дозирования в загрузочную зону экструдера 35/40 ПБТ или Беластов Б-1, Б-2,5 или Б-5 или смесь ПБТ/Беласт. Примеры 13-16 характеризуют составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ, полученного в соответствии с п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 2-10 тем, что в них дополнительно вводят неорганический пигмент. Примеры 17-20 характеризуют составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ, полученного в соответствии с п. 3 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 2-10 и 11-14 тем, что дополнительно содержат антипирен АПЭК-АП. Примеры 21-24 характеризуют составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ, полученного в соответствии с п. 4 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 2-10,11-14 и 15-18 тем, что дополнительно содержат нанонаполнитель. Примеры 25-28 характеризуют составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ, полученного в соответствии с п. 5 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 2-10, 1114, 15-18 и 19-22 тем, что дополнительно содержат нуклеатор кристаллизации полипропилена. Примеры 29-30 характеризуют запредельные составы и свойства стеклонаполненного ПЭТ. Они отличаются от примеров 2-4 соотношением компонентов. Анализ исходных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы 1) использование изобретения позволяет получить стеклонаполненный ПЭТ с повышенной на 25-85 С деформационной теплостойкостью 2) применение изобретения позволяет получить литьем под давлением отливки (детали) с повышенной точностью геометрических размеров колебания (разброс) литьевой усадки снижаются в 1,45-5,3 раза 3) использование изобретения позволяет получать стеклонаполненный ПЭТ с улучшенной кристаллизуемостью - температура кристаллизации из расплава повышается на 528 С, что приводит к ускорению процесса отверждения литьевых деталей в оформляющих полостях формы, а значит и к сокращению времени охлаждения детали (сокращению длительности литьевого цикла или повышению производительности процесса литья под давлением) 4) стеклонаполненный ПЭТ, получаемый согласно изобретению, имеет пониженную на 8-26 С температуру холодной кристаллизации, что позволяет соответственно снизить температуру литьевой формы, а значит и энергозатраты для получения деталей с близкими значениями деформационной теплостойкости. Технический эффект, достигаемый при реализации изобретения, заключается в следующем. При введении в состав композита полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блок-сополимера или (и) полибутилентерефталата, которые частично совместимы с ПЭТ, снижается Тс последнего. Для материалов, получаемых на базе ПЭТ,значения Тс оказывают определяющее влияние на его кристаллизуемость как в твердом состоянии, так и из расплава. Причиной этому является повышенная молекулярная подвижность ПЭТ в момент протекания кристаллизационных процессов. Ускорение кристаллизации обеспечивает стабильное протекание кристаллизационных процессов при варьировании температуры в более широком интервале, чем в случае медленно кристаллизующегося ПЭТ. Следствием этого является стабилизация литьевой усадки и снижение ее колебаний (разброса). Рост кристалличности материала обеспечивает его повышенную деформационную теплостойкость. 6 17902 1 2014.02.28 Описанные эффекты дополнительно усиливаются при введении в состав стеклонаполненного ПЭТ неорганических пигментов нанонаполнителей, антипиренов, являющихся нуклеаторами кристаллизации ПЭТ, а также концентрата нуклеатора кристаллизации ПП на полипропиленовой матрице. Изобретение легко осуществимо. Для его практической реализации не требуются дополнительные капитальные затраты, поскольку для компаундирования могут использоваться серийные экструзионно-грануляционные линии, применяемые при выпуске термопластичных материалов армированных коротким СВ. Изобретение будет применяться при получении стеклонаполненного ПЭТ для деталей повышенной точности, в том числе испытывающих в процессе эксплуатации воздействие высоких (до 230 С) температур. Источники информации 1. Песецкнй С.С. Современные полиэфирные композиционные материалы. Научнотехнические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси (с межд. участием). МатериалыБелорусской научно-практической конференции. 13-15.12.2006. Могилев, 2007. - С. 287-291. 2..,., .( )//.. - 2009. - . 3. - . 4. - . 235-244. 3. Дубровский В.В., Песецкий С.С., Коваль В.Н., Гулевская С.М., Давыдов А.А., Данилов К.Е. Пути управления структурой и свойствами стеклоармированных полиалкилентерефталатов. Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси. МатериалыБелорусской научно-практической конференции. - Могилев,2007. - С. 360-363. 4.,.,.. - 2005. - . 162-163. - . 90-95 (прототип). 5. Песецкий С.С., Жданок С.А., Крауклис А.В., Богданович С.А., Буяков И.Ф., Голубович В.В. Особенности структуры и свойств полиэтилентерефталата, содержащего добавки углеродных нанонаполнителей и удлинителя цепи. Доклады НАН Беларуси. - 2010. Т. 54. -6. - С. 105-110. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7