Способ получения фторида кальция и устройство для его осуществления

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявители Степаненко Валерий Николаевич Степаненко Николай Валерьевич(72) Авторы Степаненко Валерий Николаевич Телущенко Елена Анатольевна Степаненко Николай Валерьевич Максименко Николай Филиппович Козлова Анна Михайловна Якушев Анатолий Павлович Богданов Владимир Ионович Липай Владимир Анатольевич Матюта Александр Сергеевич(73) Патентообладатели Степаненко Валерий Николаевич Степаненко Николай Валерьевич(56)2010003 1, 1994.1472445 1, 1989.0039324 1, 1981.4148867, 1979.4031193, 1977.2780523, 1957. ЗАЙЦЕВ В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М. Химия, 1982. С. 123-124.(57) 1. Способ получения фторида кальция, заключающийся в том, что 13367 1 2010.06.30 готовят суспензию карбоната кальциясоотношением твердой и жидкой фаз 1(2,04,5), при этом в качестве жидкой фазы используют осветленный раствор от фильтрования части суспензии фторида кальция, полученной при интенсивном перемешивании суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты присмеси,равном 5-7,вносят в суспензию в качестве затравки другую часть указанной выше суспензии фторида кальция в количестве 15-30 от выхода конечного продукта, и при интенсивном перемешивании добавляют раствор кремнефтористоводородной кислоты, поддерживаясмеси, равным 5-7, до получения суспензии фторида кальция,часть полученной суспензии фторида кальция отделяют для использования в качестве затравки, а оставшуюся часть суспензии фторида кальция фильтруют, причем часть полученного осветленного раствора затем используют для приготовления суспензии карбоната кальция,отфильтрованный осадок фторида кальция сушат. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют из расчета 0,05-0,20 кг 100 -ной кислоты в час на 1 кг суспензии карбоната кальция. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют при температуре 40-65 С. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что затравку вносят в суспензию карбоната кальция при температуре 70-95 С. 5. Устройство для получения фторида кальция способом по п. 1, включающее реактор с мешалкой, последовательно соединенный с агрегатом для отделения затравки, фильтром и сушилкой, при этом агрегат для отделения затравки дополнительно соединен с входом в реактор для подачи затравки, а выход фильтра соединен с входом в реактор для подачи осветленного раствора. 6. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что между фильтром и сушилкой дополнительно установлен гранулятор, причем вход гранулятора соединен с выходом фильтра, а выход гранулятора соединен с входом сушилки. Изобретение относится к химии и технологии неорганических продуктов, в частности к получению синтетического фторида кальция. Известен способ получения фторида кальция, основанный на взаимодействии фосфогипса и фторсиликатных растворов при перемешивании в водной среде, являющихся отходами производства экстракционной фосфорной кислоты, смесь которых обрабатывают раствором гидроксида натрия 1. Недостатками способа являются образование труднофильтруемого мелкодисперсного порошка, необходимость утилизации водных растворов, содержащих силикат и сульфат натрия, большой объем оборотной воды, высокая стоимость процесса из-за применения дорогостоящего гидроксида натрия в количествах, соизмеримых с массой используемого фосфогипса, высокое содержание фосфора, который в большинстве случаев является вредной примесью. Исключить применение дорогостоящего гидроксида натрия и избавиться от примеси фтора удалось в способе получения фторида кальция обработкой кремнефтористоводородной кислотой суспензии карбоната кальция при перемешивании, с отделением образовавшегося фторида кальция от диоксида кремния фильтрованием. При этом для увеличения выхода диоксида кремния перемешивание суспензии ведут при значении критерия Рейнольдса,равном 2000-8000, а фильтрат, содержащий диоксид кремния, подвергают распылительной сушке в течение 1-30 с 2. Недостатком способа является большой расход оборотной воды. Проведение процесса при низких значенияхсреды (4,2) обусловливает применение специальных материалов 2 13367 1 2010.06.30 оборудования при распылении кислотного фильтрата и утилизации отходящих кислых газов. Распыление фильтрата при температурах от 150 до 700 С и необходимость выпаривания большого количества воды приводит к высоким энергозатратам и удорожанию продукта. Мелкодисперсность образующегося фторида кальция приводит к ухудшению фильтрации. Уменьшить объем оборотной воды удалось в способе получения фторида кальция, основанном на взаимодействии раствора кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция, выдержке реакционной смеси, введении в образующуюся суспензию фторида кальция сополимера акриламида, содержащего 5-20 мол.звеньев акрилата натрия, разделении суспензии фторида кальция известными приемами и сушке продукта 3. Недостатками способа являются, присутствие примеси акриламида во фториде кальция, удорожание продукта из-за применения добавок сополимера, присутствие примеси не прореагировавших остатков карбоната кальция в конечном продукте, низкая скорость образования и роста кристаллов фторида кальция, мелкодисперсность образующегося фторида кальция, что приводит к ухудшению фильтрации. Понизить содержание примесей в получаемом фториде кальция удалось в способе из двух стадий, заключающемся в том, что сначала суспензию карбоната кальция обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой, взятой в смеси с осветленным раствором со второй стадии, а затем суспензию обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой,взятой в количестве 20-50 от стехиометрически необходимого, при 40-80 С, после чего осадок фторида кальция отделяют, а осветленный раствор направляют на первую стадию обработки 4. Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и поэтому принято в качестве прототипа. Недостатком способа является использование растворов кремнефтористоводородной кислоты двух концентраций 0,4 и 20 , что обусловливает необходимость разбавления части кислоты и концентрирования (выпариванием) другой части. На практике при производстве фосфорных удобрений образуется кремнефтористоводородная кислота с концентрацией 12-15 . При выпаривании раствор кислоты насыщается мелкодисперсным диоксидом кремния, очистка от которого трудоемка и требует введения дополнительных операций и специального оборудования. Процесс выпаривания сам по себе является энергозатратным, экологически небезопасным и требует специального коррозионностойкого оборудования. Фторид кальция образуется в виде труднофильтруемого мелкодисперсного осадка. Осуществление процесса при низких значенияхсреды (2-3) обусловливает необходимость нейтрализации кислого осветленного раствора и утилизации образующихся при этом шламов. Большой расход оборотной воды и проведение второй стадии процесса при температуре 40-80 С является энергозатратным и приводит к удорожанию продукта. Технической задачей изобретения является безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция для нужд металлургии и получение дешевого фторида кальция с минимальным содержанием примесей для производства сварочных электродов. Известны различные устройства для получения фторида кальция, например устройство 3, состоящее из реакционной емкости, снабженной мешалкой, воронки Бюхнера для фильтрования полученной суспензии, вакуумного насоса, сушилки. Недостатками устройства являются невозможность получения больших партий продукции, присутствие примесей, в том числе и карбоната кальция, в конечном продукте,низкая скорость образования и роста кристаллов фторида кальция, мелкодисперсность образующегося фторида кальция. Наиболее близким к заявляемому является устройство 2, которое принимается нами в качестве прототипа. Устройство включает реактор с якорной мешалкой, ленточный вакуум-фильтр, устройство для распыления фильтрата в потоке теплоносителя. Недостатком принятого за прототип устройства является большой расход оборотной воды, высокие энергозатраты. 3 13367 1 2010.06.30 Технической задачей изобретения является безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция с допустимым содержанием диоксида кремния. Поставленная техническая задача достигается тем, что используют способ получения фторида кальция, при котором готовят суспензию карбоната кальция с соотношением твердой к жидкой фаз 1(2-4,5), при этом в качестве жидкой фазы используют осветленный раствор от фильтрования части суспензии фторида кальция, полученной при интенсивном перемешивании суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты присмеси, равном 5-7, вносят в суспензию в качестве затравки другую часть указанной выше суспензии фторида кальция в количестве 15-30 от выхода конечного продукта, и при интенсивном перемешивании добавляют раствор кремнефтористоводородной кислоты, поддерживаясмеси, равным 5-7, до получения суспензии фторида кальция, часть полученной суспензии фторида кальция отделяют для использования в качестве затравки, а оставшуюся часть суспензии фторида кальция фильтруют, причем часть полученного осветленного раствора затем используют для приготовления суспензии карбоната кальция, отфильтрованный осадок сушат. Это исключает образование мелкодисперсного фторида кальция. Увеличивается скорость образования и роста кристаллов фторида кальция. Однократное использование кремнефтористоводородной кислоты делает процесс более технологичным и приводит к удешевлению конечного продукта. При снижении количества затравки менее 15 от выхода продукта уменьшается скорость образования и размер кристаллов фторида кальция, снижается степень кристалличности продукта, что приводит к увеличению длительности процесса (а значит - к повышению энергозатратности способа), снижению производительности фильтрации. Увеличение количества затравки (более 30 от нарабатываемого конечного продукта) неэффективно,снижается относительная производительность. Такое количество добавляемой затравки позволяет добиться наибольшей производительности процесса. Экспериментально установлено, что уменьшение количества жидкости в суспензии менее 12 не обеспечит необходимую интенсивность перемешивания реакционной массы,а увеличение количества жидкости более 14,5 в суспензии неэффективно, т.к. приведет к необоснованному повышению объема оборотной воды. Окончательное значениереакционной смеси перед отделением осадка должно находиться в диапазоне 5-7. Экспериментально установлено, что в этих условиях реагенты практически без остатка взаимодействуют с образованием фторида кальция и диоксида кремния. Контроль значениясреды позволяет полностью нейтрализовать кремнефтористоводородную кислоту, при одновременном снижении содержания примеси карбоната кальция в конечном продукте. Возможен вариант способа, при котором остаток осветленного раствора, полученного при отделении осадка фторида кальция, направляется на получение кремнефтористоводородной кислоты любым известным способом (например, абсорбцией фторсодержащих газов). Эти отличительные особенности способа позволяют полностью использовать осветленный раствор в технологическом цикле, сводя к минимуму потребление воды в цикле. Возможен способ, при котором раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют из расчета 0,05-0,2 кг 100 -ной кислоты в час на 1 кг суспензии карбоната кальция. Экспериментально установлено, что подача кремнефтористоводородной кислоты менее 0,05 кг 100 кислоты в час в 1 кг суспензии карбоната кальция резко снижает интенсивность образования фторида кальция. А увеличение подачи свыше 0,2 кг приводит к сильному газообразованию, что ведет к снижению безопасности производства и увеличению потери конечного продукта (в результате уноса). 4 13367 1 2010.06.30 Вариантом способа является обработка суспензии карбоната кальция кремнефтористоводородной кислотой при температуре 40-65 С. При температуре ниже 40 С происходит резкое снижение скорости образования фторида кальция. При температуре выше 65 С кремнефтористоводородная кислота начинает кипеть и интенсивно испаряться. При этом увеличение температуры не дает ощутимого увеличения скорости образования фторида кальция. Такой температурный режим позволяет снизить энергозатраты при сохранении высокой скорости образования фторида кальция. Возможен вариант способа, при котором затравку вносят в суспензию карбоната кальция при температуре 70-95 С. При температуре ниже 70 С происходит резкое снижение скорости образования фторида кальция. При температуре выше 95 С уменьшается безопасность производства, возрастают потери суспензии в результате уноса. При этом увеличение температуры не дает ощутимого увеличения скорости образования фторида кальция. Поставленная техническая задача решается при помощи устройства, содержащего реактор с мешалкой, последовательно соединенный с агрегатом для отделения затравки,фильтром и сушилкой, при этом агрегат для отделения затравки дополнительно соединен с входом в реактор для подачи затравки, а выход фильтра соединен с входом в реактор для подачи осветленного раствора. Это позволяет исключить образование мелкодисперсного фторида кальция. Возможен вариант устройства, в котором между фильтром и сушилкой дополнительно установлен гранулятор, причем вход гранулятора соединен с выходом фильтра, а выход гранулятора соединен с входом сушилки. Это позволяет производить фторид кальция в гранулах, что соответствует требованиям металлургического производства. Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 представлена технологическая блок-схема способа получения фторида кальция. На фиг. 2 представлена блок-схема устройства для получения фторида кальция. Пример. Способ получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты (фиг. 1). В качестве исходного сырья используют водный раствор кремнефтористоводородной кислоты 1 (26), который является побочным продуктом производства фосфорных удобрений и содержит в своем составе 12-15 мас.кислоты 26 природный мел 2 с содержанием карбоната кальция 3 не менее 98 мас. . Для приготовления суспензии карбоната кальция 3 берут природный мел 2 и осветленный раствор 4, выделяемый при фильтровании 5 суспензии фторида кальция (при запуске используется вода). Добавляют затравку 6 в виде суспензии фторида кальция (при запуске используется готовый фторид кальция). Подают 7 кремнефтористоводородную кислоту 1 в суспензию карбоната кальция 3. Часть суспензии фторида кальция отделяют 8 и направляют в приготовленную суспензию карбоната кальция 3 в качестве затравки 6. Остальную суспензию фильтруют 5. Полученный отфильтрованный осадок фторида кальция гранулируют 9 и сушат 10. Часть осветленного раствора 4, используют для приготовления водной суспензии 3 карбоната кальция, а остальной осветленный раствор 11 направляют на получение кремнефтористоводородной кислоты 1 путем абсорбции газов (, 4) 12, образующихся в процессе производства фосфорных удобрений. Способ получения фторида кальция реализуется на линии (фиг. 2), включающей реактор 1, предназначенный для получения фторида кальция, соединенный транспортером 2 с линией подачи карбоната кальция, трубопроводом 3 со штатным абсорбером 4, предна 5 13367 1 2010.06.30 значенным для получения кремнефтористоводородной кислоты. Выход реактора 1 соединен трубопроводом 5 с входом агрегата 6, предназначенного для отделения затравки в виде суспензии фторида кальция. Выход агрегата 6 связан трубопроводом 7 с входом реактора 1. Кроме того, выход агрегата 6 связан трубопроводом 8 с входом фильтра 9, служащим для фильтрования суспензии фторида кальция. Выход фильтра 9 соединен трубопроводом 10 с входом реактора 1 для подачи осветленного раствора на приготовление суспензии карбоната кальция. Выход фильтра 9 соединен линией 11 с гранулятором 12, выход которого соединен линией 13 с печью 14, предназначенной для сушки фторида кальция. Выход фильтра 9 соединен также трубопроводом 15 с входом штатного абсорбера 4, предназначенного для получения кремнефтористоводородной кислоты путем абсорбции производственных фторсодержащих газов 16. Устройство для получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты (фиг. 2) работает следующим образом. Для получения 100 кг фторида кальция по реакции 2633322232 готовят суспензию карбоната кальция с соблюдением соотношения твердого к жидкости 12,5, для чего 260 кг осветленного раствора, полученного после фильтрования суспензии фторида кальция направляют по трубопроводу 10 в реактор 1, где нагревают до температуры 50 С и смешивают со 104 кг карбоната кальция. Карбонат кальция в реактор 1 загружают посредством транспортера 2 при постоянном перемешивании. Далее в качестве затравки добавляют суспензию фторида кальция, которая поступает по трубопроводу 7 из агрегата 6, предназначенного для отделения части суспензии - 20-25 . Полученную в абсорбере 4 кремнефтористоводородную кислоту 26, после определения концентрации и плотности, подают в количестве 48,3 кг (10026) в расчете на 100 кг фторида кальция по трубопроводу 3 в реактор 1 с расходом примерно 0,13 кг/ч кислоты (10026) в 1 кг суспензии карбоната кальция. В процессе добавления кремнефтористоводородной кислоты контролируют значениесреды (5,8-6,0). Выдерживают реакционную смесь при постоянном интенсивном перемешивании в реакторе 1 в течение 1 ч, при этом поддерживают температуру реакционной смеси, равную 50 С. В ходе процесса образуются кристаллы фторида кальция и диоксид кремния. Затем суспензию из реактора 1 направляют по трубопроводу 5 в агрегат 6, где отделяют около 114 кг (соотношение твердого к жидкости составляет примерно 14,7) и по обратному трубопроводу 7 направляют в реактор 1 в качестве затравки. Остальную суспензию направляют по трубопроводу 8 на фильтр 9. Влажный осадок фторида кальция снимают с фильтра 9 и по транспортеру 11 направляют в гранулятор 12, откуда формы с влажными гранулами фторида кальция перемещают по транспортеру 13 в сушилку 14, где нагревают до температуры около 500 С с целью удаления влаги и повышения твердости гранул. Полученный осветленный раствор в количестве 260 кг по трубопроводу 10 направляют в реактор 1 на приготовление суспензии карбоната кальция. Остальной осветленный раствор по трубопроводу 15 поступает в штатный абсорбер 4, предназначенный для получения кремнефтористоводородной кислоты путем абсорбции газов 16, образующихся при производстве фосфорных удобрений. Таким образом, возможно безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция. По изобретению в настоящее время готовится техническая документация для внедрения изобретения на промышленном предприятии. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7