Композиционный термопластичный материал

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявители Открытое акционерное общество Белкард Республиканское производственное унитарное предприятие Белвторполимер г. Гродно(72) Авторы Струк Василий Александрович Кравченко Виктор Иванович Костюкович Геннадий Александрович Авдейчик Сергей Валентинович Скаскевич Александр Александрович Чекель Александр Владимирович(73) Патентообладатели Открытое акционерное общество Белкард Республиканское производственное унитарное предприятие Белвторполимер г. Гродно(56) ТУ 6-05-1968-84. Композиции полипропилена и блоксополимера пропилена с этиленом самозатухающие для телевизионных деталей. Полимерные материалы с пониженной горючестью. - Москва Химия, 1986. С. 132-150.2145968 1, 2000.98/03587 1.62209152 , 1987.20010629, 2003.(57) Композиционный термопластичный материал на основе полиолефина, содержащий наполнитель и антипирен, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит термообработанный силикат - продукт обработки природного слоистого силиката термическим ударом с градиентом 800-1000 С, в качестве антипирена - галогенсодержащий олигомер, выбранный из хлорпарафина и фторсодержащего олигомера Фолеокс, а в качестве полиолефина - полипропилен, полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с винилацетатом или термомеханически совмещенную смесь любых двух из указанных полиолефинов, или термомеханически совмещенную смесь любого из указанных полиолефинов с полиацеталем или стиролсодержащим пластиком при следующем соотношении компонентов, мас.термообработанный силикат 0,01-10,0 галогенсодержащий олигомер 0,1-10,0 полиолефин остальное. Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано в машиностроении для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых, например, в конструкциях машин, механизмов, технологического оборудования и т.п. 9820 1 2007.10.30 Для изготовления многих конструкций машин, механизмов, приборов и т.п. применяют детали из конструкционных материалов, которые обеспечивают необходимую прочность, устойчивость изделия к воздействию вибраций, ударных нагрузок. К большинству современных конструкционных материалов на основе полимерных матриц предъявляют комплекс требований по физико-механическим, теплофизическим, адгезионным и другим характеристикам. В связи с этим при создании композитов необходимо подобрать компоненты, которые оказывают комплексное воздействие на полимерную матрицу, обеспечивая синергический эффект. К числу таких компонентов относятся модификаторы, размер частиц которых не превышает 100 нм. По современной классификации также модификаторы называют нанодисперсными или нанофазными, а композиционные материалы, которые их содержат, - соответственно нанокомпозиционными материалами или нанокомпозитами. Известен композиционный материал для триботехнических покрытий на основе полиамидной матрицы, содержащий в качестве модификатора полиолефин и углеродный наполнитель, в т.ч. наноразмерный продукт детонационного синтеза 1. Материал эффективен при использовании в качестве покрытий деталей трения, однако для конструкционных изделий обладает недостаточной ударной вязкостью. Кроме того, показатели горючести материала не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, которые применяют в современном машиностроении. Известны композиционные материалы на основе полиолефинов с пониженной горючестью, которые применяют в машиностроении и для изготовления бытовых изделий 2. Материалы содержат в качестве антипиренов галогенсодержащие продукты (гексабромбензол, декабромдифенилоксид) и минеральные наполнители (асбест, тальк). Недостатком материалов является низкая морозостойкость (-5 С), что не позволяет использовать их в машиностроении для изготовления ответственных конструкционных изделий. Известна полимерная композиция на основе термопластичного полиуретана, содержащая в качестве модификатора сополимер формальдегида с диоксоланом (СФД) и минеральное масло 3. Материал обладает высокой износостойкостью, ударной вязкостью,однако не удовлетворяет требованиям по стойкости к воздействию повышенных температур, т.к. содержит компоненты, деструктирующие с образованием низкомолекулярных продуктов, инициирующих термоокислительную деструкцию матрицы. Известен инициированный антифрикционный материал на основе полиамида 6, содержащий термопластичные добавки (полиацетали - СФД, СТФ, полиолефины - ПЭНД,ПЭВД, ПП) и олигомерные парафины в сочетании с модифицированным минеральным маслом 4. Такой материал эффективен для изготовления деталей, эксплуатируемых при воздействии коррозионно-активных сред, т.к. способен подавлять процессы контактной коррозии. Недостатком материала является низкая ударная вязкость при отрицательных температурах, что обусловлено значительным влагопоглощением полиамида 6. Известен композиционный материал на основе термопластичной матрицы, содержащий термоэластопласт и функциональный модификатор, обеспечивающий гомогенизацию композита при переработке его методом литья под давлением 5. Недостатками данного материала, сдерживающими его широкое применение в машиностроении являются недостаточно высокие прочностные характеристики горючесть материала высокое влагопоглощение. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является композиция на основе полипропилена, содержащая в качестве наполнителя тальк, гексабромбензол, трехокись сурьмы и стабилизатор ирганокс 1010 6. Данная композиция принята за прототип. Недостатками прототипа являются относительно невысокие прочностные характеристики и низкая стойкость к воздействию отрицательных температур. 2 9820 1 2007.10.30 Задача изобретения состоит в разработке композиционного термопластичного материала с физико-механическими характеристиками, варьируемыми в широких пределах в зависимости от функционального назначения изделий. Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, состоит в увеличении прочностных характеристик композиционных материалов при сохранении необходимой стойкости к воздействию ударных нагрузок и повышении стойкости к воздействию отрицательных температур. Поставленная задача решается тем, что композиционный термопластичный материал на основе полиолефина, содержащий наполнитель и антипирен, в качестве наполнителя содержит термообработанный силикат - продукт обработки природого слоистого силиката термическим ударом с градиентом 800-1000 С, в качестве антипирена - галогенсодержащий олигомер, выбранный из хлорпарафина и фторсодержащего олигомера Фолеокс, а в качестве полиолефина - полипропилен, полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с винилацетатом или термомеханически совмещенную смесь любых двух из указанных полиолефинов, или термомеханически совмещенную смесь любого из указанных полиолефинов с полиацеталем или стиролсодержащим пластиком при следующем соотношении компонентов, мас.термообработанный силикат 0,01-10,0 галогенсодержащий олигомер 0,1-10,0 полиолефин остальное. Составы композиционных материалов согласно прототипу и изобретению приведены в табл. 1. В качестве термопластичных полимеров использовали полиолефины - полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полиэтилен высокого давления (ПЭВД), сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием ацетатных групп, полипропилен (ПП) и другие термопласты сополимер формальдегида с диоксоланом (СФД), акрилобутадиенстирольный пластик (АБС), полистирол (ПС). Для модифицирования матриц применяли галогенсодержащие олигомеры хлорпарафин производства Новополоцкого ОАО Полимир и фторсодержащие олигомеры Фолеокс производства НИИ синтетического каучука им. Лебедева (г. Санкт-Петербург). В качестве минеральных наполнителей применяли продукт, полученный термической обработкой с градиентом 800-1000 С, природных минералов типа слоистых силикатов, трепела, каолина, иллита и т.п. Термообработку осуществляли путем внесения навески механически измельченного минерала до размера не более 50 мкм в рабочую зону термошкафа с температурой до 1500 С и выдержки в течение 5-30 мин. Такой способ обеспечивает режим термического удара, под действием которого происходит разрушение кристаллической решетки минерала и образование низкодисперсного (наноразмерного) продукта с высокой активностью. Термомеханическое совмещение термопластичных композитов осуществляли в экструдере со шнековым пластикатором при режимах, обеспечивающих плавление и механическое перемешивание расплавов. Физико-механические, теплофизические и реологические характеристики композиционных материалов по прототипу и заявленным составам приведены в табл. 2. 9820 1 2007.10.30 Таблица 1 Составы композиционных термопластичных материалов Компонент Полиолефин Термообработанный силикат вводили в состав заявляемых композиций после обработки термоударом при 900 С в течение 10 мин 4 9820 1 2007.10.30 Таблица 2 Характеристики композиционных термопластичных материалов Показатель для материала ХарактеристиПроЗаявляемые составы ка тотип Плотность,1,1-1,2 1,05-1,1 1,05-1,1 1,1-1,2 1,05-1,1 1,05-1,1 1,05-1,1 1,1 1,1 1,05-1,1 1,05 г/см 3 Показатель текучести расплава,1,5 1,5 1,8 1,6 1,5 1,6 1,5 1,5 1,3 1,8 2,3 г/10 мин,не менее Предел прочности при рас 25 27 35 36 34 35 37 37 38 33 26 тяжении, МПа,не менее Относительное удлинение при 30 60 50 35 58 50 55 45 35 65 90 разрыве,Температура размягчения по 150 150 155 160 150 150 150 160 160 150 100 Вика, С(масса 1 кг) Стойкость к выдердействию плавыдерживает живает мени Морозостой-5 9820 1 2007.10.30 Как следует из данных таблиц 1 и 2, заявленные составы (-) превосходят прототип по показателям прочности, морозостойкости при сохранении необходимых реологических и теплофизических характеристик. Эффект достигается при использовании в качестве матрицы или чистого полиолефина (составы -, ), термомеханической смеси полиолефинов (составы -) или термомеханической смеси полиолефинов с другими термопластами (составы -) при введении в состав термически обработанных минералов (каолина, мусковита, иллита, кварца, трепела, талька) и различных галогенсодержащих олигомеров (хлорпарафина и фолеокса). Особенностью получения термомеханически совмещенных матриц является осуществление совокупного термического и механического воздействия на расплавы компонентов в присутствии частиц природных минералов. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленных пределов (состав ) или их превышение (состав ) или снижает совокупный эффект, или не обеспечивает дополнительный эффект. Таким образом, заявленные составы в заявленном соотношении превосходят прототип по совокупности характеристик. Сущность изобретения состоит в следующем. При введении в состав полимерной матрицы инертного минерального наполнителя происходит увеличение некоторых прочностных показателей (например твердости, прочности при сжатии), однако одновременно повышается дефектность материала, ухудшается текучесть расплава, снижается ударная вязкость. Термическая обработка ударом обеспечивает формирование из природных минералов низкоразмерных частиц (наночастиц), обладающих активностью вследствие приобретения нескомпенсированного заряда. Активные наночастицы приводят к формированию в объеме нанокомпозита трехмерной сетки физических узлов сшивки, которая приводит к увеличению прочности матрицы и ее устойчивости к процессам термоокисления (в т.ч. горения). Наномодификатор одновременно способствует гомогенизации смеси термодинамически несовместимых полимеров, благодаря образованию межмолекулярных связей адсорбционного типа и выравнивания молекулярной подвижности. Это обуславливает увеличение прочности смесевой матрицы и ее стойкости к механическим воздействиям. Наличие сетки физических связей в объеме композита увеличивает его стойкость к термоокислительной деструкции, в т.ч. устойчивости к горению. Одновременно снижается эффект пластифицирующего действия олигомерного модификатора, приводящего к уменьшению прочности композиционного материала. Применение в качестве олигомеров галогенсодержащих компонентов в сочетании с активным модификатором существенно повышает устойчивость композита к горению. Разработанный материал используется для изготовления деталей дорожных машин,автотракторной техники и строительной фурнитуры. Источники информации 1. Патент РФ 2219212, МПК С 09 117/0 25/03, опубл. 2003. 2. Самозатухающие композиции полипропилена ТУ 38-3080-80. 3. А.с. СССР 897809, МПК 08, опубл. 1982. 4. А.с. СССР 1607364, МПК 08,08, опубл. 1988. 5. А.с. СССР 1051917, МПК 08, опубл. 1982. 6. ТУ 6-05-1968-84. Композиции полипропилена и блоксополимера пропилена с этиленом самозатухающие для телевизионных деталей. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.