Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ(71) Заявитель Институт радиоэкологических проблем НАН Беларуси(73) Патентообладатель Институт радиоэкологических проблем НАН Беларуси(57) Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов, содержащих торий, включающий разделение радионуклидов в слабокислой и нейтральной средах и их концентрирование путем введения комплексообразующих анионов, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, задерживаемые полупроницаемой мембраной, отличающийся тем, что предварительно в обрабатываемом растворе определяют концентрацию тория, и при содержаниив растворе 10-5-10-2 моль/л в качестве комплексообразующих добавляют анионы этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве, не превышающем концентрацию , затем доводят рН раствора до 4,0-7,0, после чего осуществляют ультрафильтрацию растворов в присутствии цианид-анионов в количестве 10-3-5.10-4 моль/л в интервале рН 4,0-7,0. Изобретение касается обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих торий, и может быть использовано в ядерной технике для разделения радионуклидов, где возможно образование жидких отходов, содержащих торий. Изобретение может быть использовано в лабораторной практике для аналитического определения тория в растворе. Известны способы обезвреживания ЖРО, среди которых в той или иной степени широко используются термические, сорбционные, мембранные. Однако эти способы порой малоэффективны, часто дорогостоящи и энергоемки. Использование мембранных методов (обратный осмос, электродиализ, ультрафильтрация) ограничено составом перерабатываемого раствора и состоянием радионуклида в растворе. Электродиализ применяют для очистки водных растворов от ионных форм радионуклидов, преимущественно от слабогидролизующихся нуклидов щелочных и щелочноземельных элементов. Очистка от сильногидролизующихся радионуклидов требует создания особых условий в растворе, исключающих образование их коллоидных форм. Применение обратного осмоса целесообразно для обезвреживания растворов с солесодержанием 0,5-5 г/л и требует значительных энергетических затрат. Ультрафильтрация более простой из мембранных методов очистки растворов, но применение его требует перевода радионуклидов в неионные формы заданной дисперсности. Как правило, для обеспечения высокой степени очистки от радионуклидов при обезвреживании ЖРО мембранные способы используют в сочетании с другими методами очистки и концентрирования,например, с ионным обменом. Наиболее близок к предложенному является экстракционный способ обезвреживания ЖРО, содержащих торий, включающий разделение фаз и концентрирование продуктов деления ядерного горючего в водной фазе путем введения веществ, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, не задерживаемые на границе раздела фаз 1. Обладая большой склонностью к комплексообразованию, торий образуют более устойчивые комплексы со многими анионами (молекулами) по сравнению с редкоземельными элементами, что часто и лежит в основе процессов разделения тория от сопутствующих элементов. 2651 1 Однако, процессы экстракции представляют достаточно сложные химические и технологические процессы, требуют относительно сложного аппаратурного оформления и использования дорогих экстрагентов. Задачей настоящего изобретения является создание простого и в то же время эффективного метода обезвреживания ЖРО, образующихся на предприятиях атомной промышленности и в лабораториях, работающих с радиоактивными веществами, с одновременным получением раствора тория, который может быть использован для его регенерации с целью повторного использования. В результате решения данной задачи достигается новый технический результат, заключающийся в улучшении технологичности процесса обезвреживания ЖРО за счет упрощения при сохранении высокой эффективности извлечения радионуклидов, а также в возможном возврате в топливный цикл тория путем регулирования при проведении процесса обезвреживания ЖРО в слабокислой среде концентрации полиядерных формв растворе, задерживаемых полупроницаемыми мембранами. Данный технический результат достигается тем, что обезвреживание ЖРО, содержащих торий, осуществляют мембранным разделением радионуклидов в слабокислой и нейтральной средах, а концентрирование сопутствующих торию радионуклидов проводят путем введения комплесообразующих анионов, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, задерживаемые полупроницаемыми мембранами. Отличительной особенностью настоящего изобретения является предварительное введение в обрабатываемый раствор анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) после определения концентрации в ЖРО. Причем добавляют анионы ЭДТА в количестве, не превышающем концентрацию , при содержании последнего в ЖРО 10-5-10-2 моль/л. Затем доводят рН раствора до 4,0-7,0, после чего осуществляют разделение радионуклидов в присутствии цианид-анионов с концентрацией 10-3- 510-4 моль/л в интервале рН 4,0-7,0. Основой для предлагаемого технического решения являются данные о гидролитическом поведении тория в водных растворах в присутствии ЭДТА. В настоящее время общепризнано, что гидролиз катионов в водных растворах протекает в две стадии - стадию с образованием моноядерных гидроксокомплексов, а на второй стадии происходит взаимодействие моноядерных гидроксокомплексов с образованием многоядерных форм в растворе. Образование моноядерных гидроксокомплексов можно представить уравнением Ме(Н 2 О)2 (2)-1(-1)Н 3. Реакцию гидролиза с образованием полиядерных форм гидроксокомплексов в общем виде можно представить уравнением рМе(Н 2)2(2)3. Сдвинуть равновесие влево можно путем связывания катионов металла (тория) введением комплексообразующих веществ, образующих устойчивые комплексы с торием. Одним из таких веществ является ЭДТА. Обладая способностью занимать несколько координационных (мультидентатность) мест у центрального атома (в нашем случае - тория) один координированный анион ЭДТА способен вытеснить до 6 ионов из координационной сферы катиона тория. В результате такого взаимодействия анионы ЭДТА вытесняют из координационной сферы катионов тория гидроксил-ионы, которые являются мостиками в полиядерных комплексах тория в растворе. Это приводит к снижению концентрации полиядерных форм тория в растворе. Снижение же доли полиядерных форм тория в растворе, которые обладают способностью задерживаться полупроницаемыми мембранами, должно приводить и к увеличению прохождения тория через полупроницаемые мембраны. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В качестве метода исследования был выбран метод диализа, позволяющего следить за изменением дисперсного состояния тория в растворах. Диализ ставили в приборах, представляющих две цилиндрические ячейки равного объема (30 см 3), сделанные из оргстекла и разделенные между собой полупроницаемой мембраной. В качестве мембран диализатора использовали целлофан с диаметром пор 2,0-3,5 нм. Используемые в работе реактивы предварительно перегоняли (3, 4). Исходный раствор тория готовили растворением перекристаллизованной соли Т(3)4. Концентрацию тория в исходном растворе определяли весовым и объемным методами по известным методикам работы. Концентрация тория в исходном растворе составляла 0,1 моль/л. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного раствора раствором 0,1 моль/л 3 до получения раствора заданной концентрации. Добавлением раствора свежеперегнанного аммиака при интенсивном перемешивании раствор доводили до необходимого значения рН. Концентрацию тория в растворе определяли спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-18. Для определения концентрациив растворах использовали способность тория образовывать окрашенные соединения с органическим реагентом арсеназо-3. Концентрацию Н-ионов в растворе измеряли с помощью стеклянного электрода на рН-метре ЭВ 74. Результаты опытов по диализу представлены в виде коэффициентов диализа, вычисленных по формуле где. - концентрация моноядерных форм тория во внешнем растворе диализатора внутр. - концентрация моно- и полиядерных форм тория во внутреннем растворе диализатора. Из данных, полученных методом диализа, рассчитывали долю тория (а), находящегося в виде полиядерных форм в растворе по формуле 11 Результаты опытов представлены в табл. 1. Таблица 1 Диализв растворах -4 в присутствии анионов ЭДТА Ионная сила раствора 0,1 Концентрация Из представленных данных следует, что введение в раствор ЭДТА приводит к тому, что торий изменяет свое дисперсное состояние в растворе. При этом в растворе образуются лишь моноядерные комплексы тория, способные проникать через полупроницаемые мембраны. При этом, чтобы предотвратить образование полиядерных гидроксокомплексов тория достаточно того, чтобы концентрация ЭДТА в растворе не превышала концентрации тория. Пример 2. Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере 1. В табл. 2 представлены данные, показывающие как меняется дисперсное состояние тория в растворе при изменении концентрации ЭДТА при неизменном значениираствора. Из представленных данных следует, что изменение концентрации ЭДТА в растворе приводит к закономерному изменению состояния тория в растворе при фиксированном значениираствора. При этом по мере роста ЭДТА в растворах наблюдается уменьшение концентрации полиядерных форм тория в растворе и увеличивается способность тория проникать через полупроницаемые мембраны. 2651 1 Таблица 2. Доля полиядерных форм тория в присутствии ЭДТА в растворе по данным диализа. Концентрация Пример 3. Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере 1. В данном примере приводятся результаты опытов изменения состояния тория в растворе в присутствии ЭДТА при изменении рН раствора при микроконцентрации . Полученные данные приведены в табл. 3. Таблица 3. Осаждение тория при центрифугировании Состав раствора осаждения при цетрифугировании или а 0 100 97 97 97 96 0 0 0 0 0,05 0,05 0 0 0 0 0 Из представленных данных следует, что до рН 4 не осаждается при центрифугировании, что может означать, что в интервале рН 1 - 4 торий находится в виде растворимых ионных форм. Начиная с рН 4 и до значения рН 10,осаждается при центрифугировании, т.е. проявляет коллоидные свойства. При 4 2651 1 этом видно, что уже через 1 час выдержки растворов наблюдается практически полное осаждение тория при центрифугировании. При центрифугировании с использованием центрифуги со скоростью вращения 8000 мин-1 могут осаждаться лишь крупнодисперсные коллоиды с размером более 30-40 нм. При такой низкой концентрации 1-10-5 моль/л и за такой короткий промежуток времени (1 час) маловероятно образование частиц коллоидного размера гидроокиси тория. Вероятно, в растворе происходит образование псевдоколлоидов тория за счет адсорбции моноядерных комплексов на коллоидных частицах кремневой кислоты,всегда присутствующей в растворах. При этом можно утверждать, что псевдоколлоидное состояние тория в растворе является устойчивым. Действительно, если бы происходило образование неустойчивого псевдоколлоидного состояния и со временем выдерживания в растворе происходил бы переход к устойчивому истинно коллоидному состоянию, тогда количество осаждающегося при центрифугировании тория должно было бы уменьшиться, т.к. уменьшилось бы количество псевдоколлоидов тория в растворе. Однако увеличение времени выдержки растворов тория с 1 ч до 24 ч не приводит к уменьшению осаждения тория при центрифугировании. Из данных табл. 3 следует, что присутствие ЭДТА в растворе препятствует образованию псевдоколлоидов тория. Анионы ЭДТА образуют очень устойчивые комплексы с торием в растворе и, вероятно, способны вытеснять из координационной сферы ионы. При этом образуются комплексы тория, не содержащие гидроксил-ионов и поэтому не способные к взаимодействию с коллоидной кремнекислотой в растворе. Пример 4. Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере 1. К полученному раствору добавляли радиоактивный изотоп 137, концентрация которого в растворе составляла величину порядка 10-5-10-6 Ки/л. Определение содержания радионуклидов цезия проводили с помощью полупроводникового детектора -излучения с использованием анализатора импульсов -100 фирмы -. Для отделения твердой фазы сорбента от раствора использовали метод ультрафильтрации, пропуская через полупроницаемую мембрану Владипор УПМ-П 30 мл раствора. Определение содержания радиоцезия проводили путем измерения активности аликвот исходного раствора и фильтрата. Из полученных данных рассчитывали долю радионуклида, задерживаемого мембраной по уравнению(А - А)/А-100,где А, А - содержание радионуклида в исходном растворе и в фильтрате соответственно. Кислый исходный раствор, содержащий торий, ЭДТА, 137, доводили до рН 5-7. К такому раствору добавляли ферроцинид калия и хлорид никеля, после образования осадка ферроцианида никеля раствор подвергали ультрафильтрации и определяли концентрации радионуклидов в фильтрате. Полученные данные приведены в табл. 4. Из полученных данных следует, что в присутствии ЭДТА можно выделить на ферроцианиде никеля радионуклиды цезия ультрафильтрацией растворов, оставив при этом в растворе торий. Таблица 4. В приведенных интервалах рН (4,0-7,0) и указанных концентрациях тория (10-5-10-2 моль/л) в отсутствии ЭДТА в растворе,находится преимущественно в неионном состоянии. При меньших концентрациях тория, чем 1-10-5 моль/л, для тория будет характерно псевдоколлоидное состояние тория, которое, как нами показано, можно изменить введением ЭДТА до ионного состояния. При низких значениях рН 3,5 торий в растворах находится в моно-ядерном состоянии, а при рН 4,5 и концентрациях больше 510-5 моль/л наблюдается выпадение осадков гидроокиси. Однако, присутствие в растворах тория ЭДТА в равной концентрации приводит к образованию в растворах моноядерных, возможно и смешанных анионгидроксокомплек 5 2651 1 сов тория, которые не способны к адсорбции стенках посуды, что исключает потери тория за счет его сорбции на поверхности посуды, а также способствует прохождению через полупроницаемые мембраны в слабокислых и нейтральных средах. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 6