Способ фиксации радионуклидов цезия

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФИКСАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Баклай Анатолий Анатольевич Москальчук Леонид Николаевич Капустина Инна Борисовна Позылова Наталья Михайловна Хололович Марина Евгеньевна Стромский Анатолий Сергеевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(56)3819 1, 2001.3603 1, 2000. Иванов С.Н. и др. // Доклады Академии наук БССР. - 1975. - Т. . -10. С. 926-928. Зимон А.Д. и др. Дезактивация. - Москва ИздАТ, 1994. - С. 182-184.1279541 3, 1986.2203511 2, 2003.4-22898 , 1992.4-143700 , 1992.(57) Способ фиксации радионуклидов цезия сорбцией на неорганическом сорбенте, отличающийся тем, что в качестве неорганического сорбента используют отходы калийного производства - глинисто-солевой продукт фракции 0,25-0,60 мм, а сорбцию проводят при соотношении сорбент радиоактивный раствор, равном 1(50-500). Изобретение относится к ядерной технике, а именно к технологиям и способам очистки жидких радиоактивных отходов, а также утилизации отходов дезактивации и других водных сред, загрязненных радионуклидами. Изобретение может быть использовано на объектах атомной энергетики, других ядерно-энергетических установках, предприятиях жилищно-коммунального хозяйства для очистки радиоактивно загрязненных сточных вод. Известен способ фиксации радионуклидов цезия путем их сорбции на неорганическом сорбенте, включающем ферроцианиды тяжелых металлов 1. Фиксация радионуклидов цезия в данном способе происходит за счет образования с цезием труднорастворимых соединений. Известно также использование прозрачного пластичного фосфата церия в качестве адсорбента ионов цезия из радиоактивных материалов 2. Существенным недостатком известных способов является применение достаточно дорогих и редких солей металлов, что при обеззараживании больших объемов делает эти методы экономически невыгодными. Для фиксации радионуклидов цезия предлагается применять слоистый материал из группы смектитов, содержащий ионы 2, которые при определенных условиях переходят в 3 3, а также композицию, содержащую трепел и фосфогипс 4. Недостатками 11011 1 2008.08.30 известных способов является недостаточно высокая эффективность фиксации радионуклидов цезия и низкая скорость очистки водных сред. Известен способ очистки водоема от радиоактивных изотопов с использованием в качестве природного сорбента - глауконитового песка, который вносят в период ледостава с последующим покрытием поверхности водоема слоем глины 5. Такой способ представляется весьма трудоемким и пригодным для небольших водоемов. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ фиксации радионуклидов цезия сорбцией на неорганическом сорбенте, в качестве которого используют природный минерал-трепел фракции 0,1-0,25 мм, а сорбцию осуществляют при рН 2,0-10 6. Известный способ позволяет повысить технологические показатели процесса сорбции радионуклидов цезия в динамическом режиме. Однако этот способ длителен по времени и недостаточно надежно фиксирует радионуклиды цезия, что связано как с особенностями тонкопористой структуры трепела и его вещественного состава, так и с содержанием в природных водных средах катиона калия (К). Кроме того, трепел является довольно дорогим сорбентом, поскольку открытое в Беларуси месторождение карбонатных трепелов Стальное Хотимского района находится на стадии освоения. Перераспределение радионуклидов цезия между твердой и жидкой фазой в системе трепел-раствор в известном способе обусловлено обменной и необменной сорбцией (фиксацией) на алюмосиликатах клиноптилолите - минерале с жесткой каркасной структурой и монтмориллоните - глинистом силикате с набухающей слоистой структурой типа 21. Наличие этих составляющих в трепеле определяет его селективность по отношению к ионам цезия, однако фиксация радиоцезия при этом происходит не полно. Это связано с тем,что из-за низкого содержания подвижного калия в трепеле и в природных водных средах фиксация радионуклидов цезия на трепеле осуществляется в основном по механизму, который имеет диффузионную природу, протекает во времени и с невысокой скоростью. Задачей настоящего изобретения является создание способа фиксации радионуклидов цезия, обеспечивающего повышение надежности фиксации радиоцезия неорганическим сорбентом, увеличение скорости и эффективности процесса очистки радиоактивного загрязнения сточных вод сорбционным методом. Поставленная задача решается тем, что в способе фиксации радионуклидов цезия сорбцией на неорганическом сорбенте, в качестве неорганического сорбента используют отходы калийного производства - глинисто-солевой продукт фракции 0,25-0,60 мм, а сорбцию проводят при соотношении сорбент радиоактивный раствор, равном 1(50-500). Глинисто-солевой продукт (ГСП) представляет собой сложную полиминеральную систему, основными компонентами которой являются хлористый натрий, хлористый калий, карбонаты и алюмосиликаты - глинистые минералы, преимущественно гидрослюдистого состава (типа иллита) со структурой 21. В отличие от монтмориллонита для иллита с подобной структурой характерны более многочисленные изоморфные замещения, а компенсирующим катионом является калий, что обусловливает его высокую фиксирующую способность. Сорбция радионуклидов цезия (137) на ГСП, как и в прототипе, определяется обменной и необменной сорбцией этого радионуклида на глинистых минералах. Однако время установления равновесной сорбции 137 на ГСП в отличие от известного сорбента составляет не более одних суток, а время установления квазиравновесия этого процесса(фиксация) составляет 60 минут. Обнаруженный эффект быстрой и эффективной фиксации радионуклидов цезия путем их сорбции на ГСП происходит за счет того, что в глинисто-солевом продукте одновременно присутствуют гидрослюда (иллит) и хлористый калий. Присутствие повышенного содержания калия в предлагаемом сорбенте интенсифицирует процесс сокращения (коллапс) межпакетного пространства слоистого глинистого минерала, что приводит к усиле 2 11011 1 2008.08.30 нию фиксации 137 в кристаллической решетке и уменьшению его содержания в обменной форме. Действительно, при выщелачивании (вымывании) из сорбента хлористого калия эффективность фиксации 137 из радиоактивного раствора снижается до 40 , а время закрепления (фиксация) 137 возрастает до 3 суток. Сорбционная емкость трепела(0,9-1,2 мг-экв/г) и ГСП (0,12-0,15 мг-экв/г) для сорбции 137 из природных водных сред имеет подчиненное значение, поскольку распределение радионуклидов цезия между твердой и жидкой фазой определяется емкостью селективной сорбции, а именно, содержанием в трепеле монтмориллонита, а в глинисто-солевом продукте - иллита. Высокая селективность ГСП по отношению к 137 подтверждается найденным значением потенциала связывания радиоцезия, равным 3500-3700 мг-экв/кг. Применение в предлагаемом способе глинисто-солевого продукта фракции 0,250,60 мм и проведение процесса сорбции при соотношении сорбент радиоактивный раствор, равном 1(50-500), также способствует повышению эффективности фиксации радионуклидов цезия и скорости очистки загрязненных водных сред. Для осуществления предлагаемого способа фиксации 137 используют глинистосолевой продукт, полученный при переработке сильвинитовой руды на обогатительных фабриках ПО Беларуськалий, представляющий собой порошок с влажностью 10-15 и рН 7,4-7,6. Порошок просеивают и отбирают фракции 0,25-0,60 мм. В водных природных средах глинисто-солевой продукт, также как и трепел (если он специально не обработан), распадается на отдельные частички размером меньше 0,05 мм. При проведении процесса сорбции на природном минерале - трепеле в динамических условиях (из-за наличия в нем разбухающего монтмориллонита) слой этого сорбента практически становится непроницаем для жидкости. Поэтому сорбцию 137 на глинистосолевом продукте в сравнении с известным сорбентом из модельных и реальных растворов проводят в статических условиях. Модельные растворы готовят с использованием водопроводной и дистиллированной воды, а в качестве радиоактивной метки используют 137 с удельной активностью порядка 200 Бк/мл. Водородный показатель растворов корректируют с помощью соляной кислоты (НС) и щелочив интервале значений рН 3,0-10,0. Масса сорбентаизменялась в пределах 0,01-0,2 г, а объемрадиоактивного раствора - 5-10 мл. В качестве реального водного раствора используют отфильтрованный раствор осадка сточной воды (активный ил), отобранный на очистном сооружении одного из районов Гомельской области. Удельная активность отфильтрованного раствора осадка сточной воды (ОСВ) составляла по 137 2,1 Бк/мл. Пример 1 Предлагаемый способ в лабораторных условиях проводят методом ограниченного объема при температуре 17-20 и периодическом встряхивании растворов. На первом этапе определяют время установления сорбционного равновесия 137 на сорбентах ГСП и трепеле для сравнения. Для чего к навескам воздушно-сухих образцов сорбента фракции 0,1-0,25 мм и массой 0,2 г, помещенных в центробежные пробирки, приливают по 10 мл радиоактивного раствора 137 с удельной активностью 200 Бк/мл. По истечении заданных промежутков времени (от 5 минут до 70 суток) радиоактивный раствор отделяют от твердой фазы центрифугированием и последующим фильтрованием через фильтр синяя лента. Содержание 137 в отделенном радиоактивном растворе анализируют на гамма-бета радиометре РУС-91 М спектрометрического типа с кристалламии -терфенилом. Степень сорбции 137 сорбентом рассчитывалась по формуле 0 100,0 где А 0 - исходная активность раствора (Бк), - активность раствора в момент(Бк). 3 11011 1 2008.08.30 Опытным путем установлено время достижения сорбционного равновесия по 137 для систем ГСП - радиоактивный раствор и трепел - радиоактивный раствор в интервале рН 3,0-10,0. Для ГСП оно оказалось не более одних суток, а для трепела - в пределах 60 суток. Десорбцию поглощенного 137 на сорбентах проводят в статических условиях 0,5 н раствором хлористого калия (КС) в течение суток. За необменную сорбцию (фиксацию) принимают ту часть радионуклидов цезия, которая не извлекается из сорбента в результате многократных циклов экстракции с помощью растворов солей, содержащих катионы К или 4 7. Экстрагирование повторяют до тех пор, пока активность фильтрата по 137 не приближается к фоновой (в нашем случае 4 раза). Результаты определения характеристик сорбции и десорбции 137 глинисто-солевым продуктом в сравнении с прототипом в зависимости от рН радиоактивного раствора приведены в табл. 1. Таблица 1 137 Сорбция-десорбцияиз модельных растворов глинисто-солевым продуктом Условия Поглощено Десорбировано Фиксировано Кислотность 137 исходного глощенного исходного 1 ГСП 3 86,0 14,9 73,2 Время (фракция 2 7 88,8 13,3 77,0 30 мин,0,1-0,2550 3 10 90,2 13,3 78,2 мм) Трепел Время (фракция Прототип 3 сут.,3-10 85,0-92,3 95,0-91,1 4,2-8,2 0,1-0,2150 мм) Как видно из данных, приведенных в табл. 1, величина сорбции радиоцезия из модельных растворов глинисто-солевым продуктом и трепелом (прототип) практически одинакова в широком интервале(3,0-10,0), но предлагаемый сорбент значительно превосходит известный как по времени процесса сорбции, так и по степени фиксации 137 (в 9-18 раз). Пример 2 Порошок ГСП просеивают и отбирают фракции 0,25-0,6 мм. При использовании порошка сорбента в указанном интервале фракции достигается более высокая фиксация радиоцезия и, следовательно, более высокая степень очистки радиоактивных вод. Применение ГСП фракции меньше 0,25 мм приводит к повышению его пыления, а при фракции больше 0,60 мм увеличивается время распада ГСП на мельчайшие частички (менее 0,05 мм), что снижает фиксирующую способность ГСП. Это особенно важно при дезактивации воды поверхностных водоемов от 137, например, в случае аварии на АЭС,когда время взаимодействия сорбента с 137 в воде ограничено скоростью оседания сорбента на дно водоема. Для определения эффективности фиксации 137 из реальных водных сред сорбент ГСП фракции 0,25-0,60 мм приводят в контакт с отфильтрованным раствором ОСВ 8,2. Соотношение ГСП раствор равнялось 1(30-1000), время контакта составляло 30 минут. Определение количества 137, фиксируемого предлагаемым сорбентом, из реальных сточных вод проводят по методике, описанной в примере 1. Результаты определения сорбции - десорбции 137 глинисто-солевым продуктом при различных соотношениях ГСП-ОСВ представлены в табл. 2. 11011 1 2008.08.30 Таблица 2 Сорбция-десорбцияглинисто-солевым продуктом из реальных сточных вод при различных соотношениях ГСП-ОСВ Условия Поглощено Десорбирова- Фиксировано Соотношение 137 исходного поглощенного исходного 1 130 81,2 15,0 69,5 2 150 91,0 12,1 80,0 3 1100 89,0 12,3 78,0 Время 4 ГСП (фракция 1200 86,5 12,6 75,6 30 мин,0,25-0,60 мм) 5 1400 85,6 12,7 74,78,2 6 1500 84,0 12,8 73,2 7 1600 79,0 17,7 65,0 8 11000 75,0 20,0 60,0 137 Из приведенных в табл. 2 данных видно, что оптимальным пределом соотношений сорбент радиоактивный раствор для проведения процесса сорбции радиоцезия из реальных сточных вод является соотношение 1(50-500). Степень поглощения 137 при этом изменяется незначительно и составляет 84,0-91,0 , экстрагируется 0,5 н раствором КС порядка 12,1-12,837,73,2-80,0137 быстро и прочно фиксируется глинистосолевым продуктом. При соотношении сорбент - радиоактивный раствор ниже и выше указанных пределов эффективность фиксации 137 глинисто-солевым продуктом из реальных сточных вод снижается и соответственно уменьшается степень очистки сточных вод. Скорость процесса сорбции радионуклидов цезия из реальных сточных вод в предлагаемом способе также значительно выше, чем в известном способе, что следует из результатов проведения сорбции 137 на сорбентах ГСП и трепеле (прототип) в зависимости от времени их контакта с раствором ОСВ при соотношении 150 (табл. 3). Таблица 3 Сорбция-десорбция 137 глинисто-солевым продуктом из реальных сточных вод(ОСВ) в зависимости от времени взаимодействия Десорбиро- ФиксироваУсловия Поглощено Время вано 137,но 137,от сорбции от поглощен 137 исходного ного исходного 1 2 3 4 5 6 7 4 30 мин. 91,0 12,1 80,0 5 1 час 92,7 12,5 81,1 ГСП (фрак 50,ция 0,25-0,60 6 1 сут. 96,7 15,9 81,3 рН 8,2 мм) 7 30 сут. 97,0 16,4 81,1 8 60 сут. 96,9 16,2 81,2 Трепел (фрак-50,Прототип ция 0,1-0,2 рН 8,2 3-60 сут. 92,0-98,0 90,6-69,6 8,6-29,8 мм) Данные табл. 3 показывают, что время установления квазиравновесия необменной сорбции (фиксации) 137 трепелом составляет 60 суток, тогда как глинисто-солевым продуктом - около часа. При этом ГСП за один час фиксирует из реальных водных сред 81,1137, в то время как трепел за 60 суток только около 30137 от исходной активности. 5 11011 1 2008.08.30 Таким образом, применение предлагаемого способа фиксации радионуклидов цезия на неорганическом сорбенте - глинисто-солевом продукте, позволяет не только увеличить эффективность фиксации 137, но и значительно повысить скорость очистки водных сред от радиоактивного загрязнения. Кроме того, в результате применения предлагаемого способа одновременно с сорбцией 137 происходит адсорбция и других радионуклидов, что способствует более эффективной очистке воды, чем известными способами. Поскольку глинисто-солевой продукт - отход калийного производства РУП ПО Беларуськалий, является дешевым и доступным, то его применение позволит снизить стоимость очистки сточных вод от радионуклидов, а также предотвратить вторичное загрязнение грунтовых вод радионуклидами и тем самым улучшить состояние окружающей среды. Источники информации 1. Зимон А.Д. и др. Дезактивация. - М. ИЗДАТ, 1994. - С. 179. 2. Заявка Японии 4-22898 А, МПК 21 9/12, 1992. 3. Заявка Японии 4-143700 А, МПК 21 9/12, 1992. 4. Патент РБ 3603, МПК 21 9/16, 2000. 5. Патент РФ 2203511, МПК 21 9/12, 2003. 6. Патент РБ 3819, МПК 21 9/12,21 9/16, 2001 (прототип). 7. Характер сорбции микроколичеств цезия некоторыми минералами / Иванов С.Н.,Шагалова Э.Д., Шифрина С.С. // Доклады Академии наук БССР. - 1975. - Т. . -10. С. 926-928. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6