Способ контроля изменений концентрации кислорода

(51)01 24/10 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ КОНТРОЛЯ ИЗМЕНЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Джадан МуханадАдашкевич Сергей Владимирович Стельмах Вячеслав Фомич Стригуцкий Леонид Викторович(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(56) Инграм Д. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах. - М. Иностранная литература,1959. - С. 157159.2095797 1, 1997.55099063 , 1980.05149915 , 1993.5258313 , 1993.(57) 1. Способ контроля изменений концентрации кислорода в потоке кислородсодержащего газа, включающий пропускание кислородсодержащего газа через измерительный резонатор радиоспектрометра и измерение сигнала магнитного резонанса, отличающийся тем, что измеряют изменение интенсивности сигнала магнитного резонанса, помещенного в резонатор диспергированного углеродного вещества, и из величины этого изменения по калибровочной зависимости определяют изменения концентрации кислорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного вещества используют диспергированный антрацит. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного вещества используют термообработанную в бескислородной среде целлюлозу. 7210 1 2005.09.30 Изобретение относится к технике магнитного резонанса и может использоваться в химической промышленности, теплоэнергетике, экологии, автомобилестроении и других отраслях промышленности при контроле содержания кислорода в кислородсодержащем газе. Известны химические способы измерения концентрации кислорода, включающие отбор проб газа и измерение количества содержащихся в пробе атомов кислорода по характерным химическим реакциям с участием кислорода 1. Данные способы непригодны для непрерывного контроля изменений концентрации кислорода в кислородсодержащем газе. Известны также оптические способы контроля изменений концентрации газов 2, основанные на измерении оптических характеристик (например, оптического поглощения),на характерной частоте инфракрасного (ИК) диапазона, отличающиеся экспрессностью измерений. Однако ввиду отсутствия у молекул кислорода специфических линий ИКпоглощения, данные способы не могут решить поставленную задачу. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является радиоспектроскопический способ, основанный на явлении парамагнитного поглощения радиочастотной энергии непосредственно молекулами кислорода, пропускаемого через измерительный резонатор радиоспектрометра 3. При высокой экспрессности указанный способ характеризуется невысокой чувствительностью, присущей газовой радиоспектроскопии, из-за ограничений по общему количеству парамагнитных молекул в кислородсодержащем газе, заполняющем измерительный резонатор, и низких значений коэффициента магнитного заполнения резонатора. Попытка же повысить чувствительность известными способами накопления сигналов во времени не позволяет решить задачу контроля изменений концентрации кислорода. Задачей заявляемого способа является решение задачи быстродействующего контроля изменений концентрации кислорода в кислородсодержащем газе в широком диапазоне концентраций. Поставленная задача решается тем, что в известном способе контроля изменений концентрации кислорода в потоке кислородсодержащего газа, включающем пропускание кислородсодержащего газа через измерительный резонатор радиоспектрометра и измерение сигнала магнитного резонанса, измеряют изменение интенсивности сигнала магнитного резонанса помещенного в резонатор диспергированного углеродного вещества и из величины этого изменения по калибровочной зависимости определяют изменения концентрации кислорода причем в качестве углеродного вещества используют, например, либо диспергированный антрацит, либо термообработанную в бескислородной среде целлюлозу. Физической основой предлагаемого способа являются установленные авторами закономерности изменений интенсивности сигналов магнитного резонанса диспергированного углеродного вещества при изменении концентрации кислорода в кислородсодержащем газе с диспергированным углеродным веществом. Сигнал магнитного резонанса углеродного вещества в бескислородной среде определяется неспаренными электронами, локализованными на дефектах объема и у поверхности углеродных низкоразмерных кластеров (микрокристаллитов). Например, сигнал магнитного резонанса недиспергированного антрацита с 2,00270,0003 и Н 0,51,5 Гс обычно содержит нечувствительную к кислородной среде компоненту, связанную с неспаренными электронами, локализованными в объеме микрокристаллитов, и чувствительную к наличию кислорода компоненту от электронов, локализованных у поверхности кристаллитов. Диспергирование антрацита приводит к уменьшению количества объемно-локализованных спинов (снижению фоновой компоненты сигнала, нечувствительной к кислороду),увеличению кислородно-чувствительной компоненты от поверхностно-локализованных неспаренных электронов, а также к повышению скорости сорбции или десорбции кислорода диспергированным веществом. Это существенно повышает быстродействие контроля. Парамагнитные молекулы кислорода, обратимо сорбированные на поверхности углеродных низкоразмерных кластеров, благодаря магнитному взаимодействию с неспарен 2 7210 1 2005.09.30 ными электронами на их поверхности приводят к ускорению процессов релаксации парамагнитной энергии и радикальному уширению исходной линии магнитного резонанса. Это вызывает существенное уменьшение регистрируемой интенсивности сигнала 2,0027. Таким образом, каждый неспаренный электрон, локализованный у поверхности низкоразмерного кластера углеродного вещества, является эффективной спиновой меткой, реагирующей на присутствие молекул кислорода. При этом увеличению (уменьшению) концентрации молекул кислорода в кислородсодержащем газе с углеродным веществом соответствует существенное уменьшение (увеличение) интенсивности узкого сигнала данной метки. Эффективность регистрации повышается и за счет возможности оптимального расположения углеродного вещества в пучности магнитной компоненты СВЧ-поля резонатора радиоспектрометра. В недиспергированном углеродном веществе объемно-локализованные спины не взаимодействуют с молекулами кислорода или этот процесс является довольно длительным. В процессе сорбции (или десорбции) кислорода время установления стабильной интенсивности сигнала ЭПР составляет от минут до суток. Таким образом, использование недиспергированного углеродного вещества не позволяет решать поставленную задачу осуществить быстродействующий контроль изменений концентрации кислорода в широком диапазоне концентраций. При осуществлении заявляемого изобретения достигаемое быстродействие составляет секунды и менее. Диапазон изменений концентрации кислорода составляет 10161020 см-2. На фиг. иллюстрируется установленная авторами закономерность, которая используется в заявляемом способе при определении изменений концентрации кислорода. Закономерность отражает взаимосвязь между интенсивностью сигнала ЭПР углеродного веществаи значением потока кислорода Ф в потоке кислородсодержащего газа. В вакууме интенсивность сигнала магнитного резонанса диспергированного углеродного вещества равна . При пропускании потока кислорода интенсивность сигнала уменьшается и при некотором значении потока, обозначаемом Ф, сигнал образца подавляется. Авторами установлено, что интенсивность сигналасвязана с величиной потока Ф следующим выражением(1 - Ф/Ф).(1) Отсюда следует, что величина потока кислорода Ф связана с интенсивностью сигнала магнитного резонансавыражением ФФ(1 - /).(2) Для того чтобы пользоваться выражением (2), необходимо определить значение Ф. Для этого при известном (калибровочном) потоке Фк регистрируют интенсивность сигнала магнитного резонанса к, затем Ф определяется из выражения ФФкк / (-к).(3) Эффективным углеродным веществом, реагирующим своим сигналом магнитного резонанса на изменение концентрации кислорода в окружающей его среде, является также и термообработанная в бескислородной среде целлюлоза. Авторами установлено, что в результате такой обработки получается особо мелкодисперсное стабильное углеродное вещество, имеющее в отсутствии кислорода сравнительно узкий (0.51,5 Гс) сигнал магнитного резонанса с 2,00260,0002 и интенсивностью 1022 спин/грамм (сп/г). В кислородсодержащем газе с повышенным содержанием кислорода интенсивность сигнала 2,0026 резко снижается и возникает широкий сигнал суперлоренцевой формы кислород-углеродных комплексов за счет обратимой сорбции молекул кислорода у места локализации неспаренного электрона углеродного вещества. Можно отметить также, что измерение интенсивности сигнала указанных комплексов обеспечивает дополнительную возможность регистрации повышенных концентраций кислорода. Это позволяет создавать особо быстродействующие и чувствительные устройства контроля кислорода в широком диапазоне изменений его концентрации. Авторами установлено, что указанные 3 7210 1 2005.09.30 свойства целлюлозы формируются за счет специфической модификации углеродного вещества при высоких температурах в бескислородной среде, в результате которой образуются протяженные низкоразмерные фуллереноподобные структуры, в которых у большинства углеродных атомов имеется неспаренный электрон. Благодаря этому и обеспечивается доступность парамагнитной молекулы кислорода к парамагнитным центрам вещества, сорбирующего кислород, при аномально высокой их локальной концентрации. Существенным в предлагаемом способе является и то, что в нем используются в качестве источника информации о текущей концентрации кислорода стабильные парамагнитные характеристики диспергированного углеродного вещества, в отличие от сильно зависящих от внешних условий (давления, температуры, концентрации и т.п.) трудноконтролируемых характеристик измеряемого газа кислорода, снижающие точность измерений. В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, этот существенный источник погрешности исключается принципиально. Пример 1. В качестве углеродного вещества используют антрацит. До диспергирования антрацит имел в кислородной атмосфере интенсивность сигнала магнитного резонанса 21019 сп/г со значением 2,0027. В вакууме в течение 30 с. измеряемая интенсивность возрастала до 41019 сп/г вследствие десорбции кислорода с поверхности кристаллитов твердого антрацита. После диспергирования до размеров зерен 120 мкм интенсивность сигнала с 2,0027 в кислородной среде уменьшилась до 21017 сп/г, а в вакууме - увеличилась до 81019 сп/г, причем время установления равновесного значения сигнала в результате диспергирования антрацита сократилось до 1 с. В дальнейшем навеску диспергированного антрацита в 10 мг используют в качестве рабочего вещества для регистрации изменений количества кислорода в кислородсодержащем газе в соответствии с формулой изобретения. Контролируемый кислородсодержащий газ пропускают через сорбционную камеру измерительного резонатора радиоспектрометра магнитного резонанса 3 см диапазона типа Минск-11 и регистрируют изменение интенсивности сигнала магнитного резонанса с 2,0027. Изменение интенсивности сигнала от 121015 сп до 21018 сп, как показала калибровка, соответствовало изменению количества кислорода в потоке кислородсодержащего газа от Ф 131018 см-2 до Ф 21016 см-2. Измерения сигналав вакууме (т.е., при потоке Ф 0) дали значение 1,21018 сп. Ф ФФ 2 в соответствии с (2) имеет здесь значение Отношение 1 и соответственно Ф 3 см-2 сп-11,21018 сп 3,61018 см-2. При измерениях получают сигнал магнитного резонанса 61017 сп. Из формулы (2) следует, что Ф 3,61018 - 33,61018 - 3610171,81017 см-2. Пример 2. В качестве диспергированного углеродного вещества используют волокна целлюлозы,предварительно термообработанную при 800 С в бескислородной среде. После термообработки интенсивность сигнала магнитного резонанса навески в 10 мг со значением 2,0026 и 1,4 Гс соответствовала 1,21020 сп в вакууме, которая в свою очередь уменьшалась более чем в 105 раз при измерениях на воздухе, причем время установления сигнала в процессах сорбции-десорбции кислорода составляло доли секунды. На основе калибровочных измерений получают значения содержания кислорода в потоке кислородсодержащего газа используют формулу (2) в виде Фсм-21,081019 - 0,09. 18 В частности, при 510 сп Ф 1,081019 - 0,09510181,0351019 см-2. Выполнение операций по предлагаемому способу обеспечивает контроль изменений количества кислорода в кислородсодержащем газе до 1020 см-2 при высоком быстродействии и чувствительности. 1,21020 сп, Источники информации 1. Краткая химическая энциклопедия, 1963. - Т. 2. - С. 575-577. 2. Химическая энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 456-457. 3. Инграм Д. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах. - . Иностранная литература, 1959. - С. 157-159. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5