Способ изготовления биоразрушаемой пленки

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИОРАЗРУШАЕМОЙ ПЛЕНКИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Пинчук Леонид Семенович Лашкина Елена Витальевна Ермолович Ольга Анатольевна Степаненко Анна Борисовна Литвяк Владимир Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ изготовления биоразрушаемой пленки из полиэтилена, наполненного неорганической солью, содержащей биогенные элементы, экструзионным рукавным методом,отличающийся тем, что для раздува и охлаждения рукава используют газопорошковый поток с частицами вышеуказанной неорганической соли размером не более 40 мкм. Изобретение соответствует области изготовления пленок путем экструзионного формования полимерного рукава с раздувом. Рост производства полимеров и применения полимерных пленок как упаковочных материалов обусловили серьезную проблему утилизации пленочных отходов. Синтетические полимеры очень медленно (в течение десятков лет) разлагаются в естественных условиях,и с 1960-70-х годов полимерные пленки стали постоянным источником загрязнения верхнего слоя почвы и прибрежных вод мирового океана. С тех пор в технологиях обращения с полимерными отходами выделилось два направления 1. Первое состоит в утилизации(т.е. употребление с пользой) отработанных полимерных изделий - сжигание, пиролиз и вторичная переработка . В большинстве случаев эти методы нерентабельны. Второе направление предусматривает уничтожение отходов путем деградации макромолекул при воздействии естественных факторов, прежде всего микроорганизмов. Создание биоразлагаемых (т.е. распадающихся на воду и 2) и биоразрушаемых (превращающихся в частицы миллиметрового размера) пленок с регулируемым временем жизни является экологически самой безопасной методологией ликвидации отходов пленки. В настоящее время наиболее эффективное технологическое направление получения биоразрушаемых пленок состоит в переработке в пленку синтетических полимеров, наполненных природными полимерами 2 и неорганическими веществами, необходимыми 18675 1 2014.10.30 для питания микроорганизмов 3. Достоинствами таких пленок являются более низкая цена по сравнению с пленками из исходных полимеров и использование для их производства мощной сырьевой и технологической базы синтетических полимеров. Главная проблема такой технологии состоит в следующем. С одной стороны, пленка должна уничтожаться микроорганизмами и, значит, содержать максимальное количество биоразлагаемого наполнителя. С другой стороны, при его высокой концентрации пленки теряют прочность, эластичность и другие важные эксплуатационные свойства. Частные решения проблемы индивидуальны. Пленки формируют из смесей биоразлагаемых смол, отличающихся температурами стеклования, так, что включения одной из смол определенным образом распределены в матрице из другой смолы 4. Недостатки способа - ограниченность выбора компонентов и технологическая сложность. Пленочные материалы для изготовления детских пленок, женских гигиенических изделий, больничных простыней и т.п. получают из биоразлагаемых термопластичных полиэфиров ароматического - алифатического типа 5. Через щелевую головку экструдируют расплав полимера, напоненный частицами неорганического вещества (3,4, 2, цеолит). Пленочную заготовку подвергают пошаговому растяжению в направлении, перпендикулярном направлению экструзии. На границах частица наполнителя-связующее в пленке образуются микроразрывы. Их размеры и количество определяют проницаемость пленки для воздуха, водяного пара и воды. К сожалению, этот способ предполагает переработку изначально биоразлагаемых полимерных материалов и направлен лишь на регулирование проницаемости пленок. Прототипом изобретения выбран способ получения биоразлагаемой полимерной пленки из композиции на основе полиэтилена и неорганического наполнителя - соли, содержащей биогенные (постоянно входящие в состав организмов) элементы. В качестве наполнителя используют порошки сульфата аммония (4)24, степень наполнения которым полиэтилена составляет 10 мас. , или дегидрофосфат калия 24 - 5 мас. . Степень дисперсности порошков составляет менее 10 мкм 6. Пленки из таких композиций могут быть сформированы традиционным методом экструзионной технологии путем выдавливания полимерного расплава через плоскощелевую головку с последующей раскаткой листовой заготовки между вальцами или через кольцевую экструзионную головку в виде рукава с последующим его раздувом сжатым воздухом и охлаждением снаружи воздушными потоками 7. Недостатки прототипа длительный период иммобилизации почвенных микроорганизмов на пленке, захороненной в почву преобладание фактора недоступности для микроорганизмов частиц соли, замурованных в полимерную матрицу, над фактором привлечения к заселению пленки с помощью выступающих на ее поверхности биогенных частиц прочность пленки, характеризующая степень ее биоразрушения, возрастает после захоронения в почву и только потом экспоненциально снижается. Задачи, на решение которых направлено изобретение 1) сократить период биоразрушения пленки 2) не усложнить состав биоразрушаемой пленки 3) использовать для изготовления пленки стандартные промышленные рукавнопленочные агрегаты. Поставленные задачи решаются тем, что известный способ получения биоразлагаемых пленок на основе полиэтилена, наполненного неорганическими солями, содержащими биогенные элементы, дополнен новой операцией. Известный способ предусматривает, вопервых, изготовление гранулята из смеси полиэтилена и частиц соли и, во-вторых, фор 2 18675 1 2014.10.30 мирование из гранулята пленки экструзионным рукавным способом с раздувом рукава. Новой операцией является введение в воздушные потоки, направляемые внутрь рукава для его раздува иснаружи рукава для его охлаждения, воздушно-порошковых дисперсий на основе тех же биогенных неорганических солей, которые использованы в качестве наполнителей полиэтилена. Размеры этих частиц не превышают 40 мкм. Сущность изобретения состоит в следующем. Потоки воздуха, направляемые внутрь и на наружную поверхность полимерного рукава, выходящего из экструзионной головки,несут солевые частицы сверхтонкого (40 мкм) помола. Ввиду малости размера и незначительной массы (порядка 10-7 г) частицы витают в потоках воздуха даже при скоростях потока 1 м/с. Соприкасаясь с поверхностью рукава ниже линии его кристаллизации, где полимерный материал находится в вязкотекучем состоянии, частицы прилипают к рукаву. Они частично захватываются вязкотекучей фазой и после затвердевания рукава (выше линии кристаллизации) оказываются прочно прикрепленными к нему адгезионномеханическими связями. Когда выработавшую свой ресурс пленку, которая сформирована этим способом, помещают на свалку, находящиеся на поверхности пленки частицы биогенной соли привлекают почвенные микроорганизмы, поскольку являются продуктом их питания и источником энергии. Вследствие этого микроорганизмы быстрее заселяют отработанную пленку, иммобилизируясь на ее поверхности. Ускорение фазы иммобилизации сокращает период биоразрушения пленки. В то же время частицы, закрепленные на поверхности пленки, практически не влияют на ее деформационно-прочностные параметры. Примеры осуществления способа. Пленки изготавливали из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки 12502-2000 по ГОСТ 16337-77, наполненного порошками (размер частиц 40 мкм) неорганических солей (4)24, 24 и морской пищевой соли (МПС, состав 98,5-99,5 мас. ,20,08, Са 20,35, 42-0,85 мас. , 3 44-70 мг/кг). Композиции ПЭВДсоль готовили с помощью центробежно-лопастного смесителя, а затем подвергали смеси экструзионному гранулированию. Пленки изготавливали из полимерно-солевых гранул на рукавно-пленочном агрегате типа ЛРП, оснащенном экструзионной головкой с кольцевой щелью, позволяющей формировать рукав диаметром 50 мм. Головка оснащена стандартной системой воздухопроводов, соединенных с вентилятором. Один из воздухопроводов нагнетает воздух внутрь рукава, второй - в камеру, снабженную отверстиями, которые расположены концентрично кольцевой щели головки, для обдува рукава снаружи. В соответствии с изобретением в комплект агрегата включена камера вибро-вихревого псевдоожижения солевого порошка. Она сообщена с воздухопроводами посредством каналов, снабженных регуляторами воздушно-порошковых потоков. Давление воздуха в камере псевдоожижения выше, чем давление, создаваемое вентилятором. При изготовлении пленок, согласно изобретению, газо-порошковые потоки регулировали так, чтобы на дорне экструзионной головки внутри и снаружи рукава не было выпавших из потока частиц. Оптимальный размер частиц порошка по этому критерию составляет менее 40 мкм. В соответствии со способом-прототипом пленки изготавливали,не включая камеру псевдоожижения. Из пленок вырубали образцы в виде лопаток (по ГОСТ 14236-81). Их помещали в универсальный почвогрунт (ТУ РБ 100261684.0003-2006), состоящий из торфа, растительного грунта, биогумуса и др., на глубину 2-5 см. Раз в неделю грунт поливали. Периодически образцы извлекали и контролировали их предел прочности в при растяжении и относительное удлинениепри разрыве по ГОСТ 14236-81 с помощью разрывной машины . Составы композиций и результаты испытаний изготовленных из них пленок, обработанные методами математической статистики, приведены в таблице. 18675 1 2014.10.30 Состав образцов ПЭВД 10 мас. Анализ данных таблицы приводит к следующим заключениям. 1. Все пленки, изготовленные способом-прототипом, в начальный период (3 мес.) экспозиции в почве демонстрируют упрочнение. Это происходит вследствие вторичной кристаллизации ПЭВД и сшивки его макромолекул под действием пластифицирующих и активирующих компонентов почвы - гуминовых кислот. После упрочнения, длящегося от полугода до нескольких лет, значения в пленок экспоненциально снижаются вследствие биодеструкции макромолекул. 2. Период упрочнения отсутствует у пленок, сформированных заявленным способом. По-видимому, эффект упрочнения под действием гуминовых кислот компенсируется деструктивной работой микроорганизмом, которые ускоренно иммобилизируются на пленках, несущих на поверхности биогенные частицы. Интересно, что полив грунта не замедляет иммобилизацию, т.к. растворенные водой соли концентрируются в примыкающем к пленке слое почвы, обогащенном биогенными элементами. 3. Относительное удлинениепленок, сформированных заявленным способом, снижается в процессе экспозиции в почве вследствие поверхностного биоповреждения образцов. На изменениепленок, изготовленных по способу-прототипу, влияет большое число факторов, находящихся в сложной взаимосвязи (вторичная кристаллизация и пластификация ПЭВД, сшивка и деструкция макромолекул, растворение наполнителя и др.). Совокупный результат этих изменений не поддается достоверной оценке. 4. Анализируемый начальный период экспозиции пленок в почве в наибольшей мере определяет скорость их биодеструкции, поскольку кинетика следующего периода экспоненциального снижения прочности и потери массы образцов одинакова для пленок одного и того же состава 8. 5. Приведенные результаты свидетельствуют, что период биоразрушения в почве пленок, сформированных заявленным способом, на 3-9 мес. короче, чем пленок по способупрототипу. Итак, задачи, поставленные при создании изобретения, решены. Изобретение найдет применение в промышленности переработки пластмасс, преимущественно при выпуске пленок для упаковывания сухой непищевой товарной продукции,на качество которой не влияет незначительное количество солевых частиц, сорванных с поверхности пленки. В настоящее время к упаковочным пленкам в большинстве стран предъявляют законодательно закрепленные жесткие требования, касающиеся биоразлагаемости. Соответствие этому критерию определяет ввеке уровень совершенства технологий производства упаковочной пленки. Заявленный способ отвечает этому уровню. Источники информации 1. Лоск Ф. Упаковка и экология. - М. Изд-во МГПУ, 1999. - 220 с. 2. Патент РФ 2180670, МПК С 08 К 13/02, С 08 3/02, 2002. 3. т 6200016, МПК 08 3/08, 63/685, 1994. 4 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5