Способ получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Такопуло Дмитрий Александрович Фисенко Сергей Павлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе, включающий подачу в реактор плазмообразующего газа, выставление мощности работы реактора, достаточной для установления и поддержания средней температуры поверхности осаждения реактора в диапазоне 700-900 С, подачу в реактор рабочей смеси углеводородного газа с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода, пиролиз рабочей смеси с образованием углеродного наноматериала, съем образовавшегося наноматериала с поверхности осаждения, охлаждение и фильтрацию отработанных газов, а также контроль температуры, отличающийся тем, что в процессе подачи рабочей смеси при достижении значения скорости изменения средней температуры поверхности осаждения менее 1 С в мин осуществляют принудительное охлаждение поверхности осаждения путем снижения мощности реактора с одновременным снижением значений исходного расхода плазмообразующего газа на 10-15 и общего расхода рабочей смеси на 5-10 с сохранением исходного соотношения между компонентами рабочей смеси, при этом после понижения средней температуры поверхности осаждения на 60-70 С осуществляют выдержку во времени не менее 1 мин с последующим съемом образовавшегося наноматериала, после чего значения расходов рабочей смеси и плазмообразующего газа, а также мощность плазмохимического реактора возвращают в исходные положения и рабочий цикл повторяют. Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе, в частности к способам управления рабочим циклом получения углеродного наноматериала, и может найти применение в различных отраслях химической промышленности, металлургии, машиностроении, электронике. 17641 1 2013.10.30 Известен способ получения углеродных нановолокон 1, рабочий цикл которого включает очистку каталитической металлической подложки для осаждения углеродных нановолокон, ее нагрев до температуры не более 850 С, прокачку над подложкой потока углеводородных газов в течение 1-2 мин и принудительное охлаждение подложки со скоростью не более 10 С в мин до достижения температуры 550-600 С, после чего прекращают принудительное охлаждение и подачу углеводородных газов. При этом для организации технологического процесса получения предусматривается использование двух камер, первая из которых предназначена для очистки каталитической металлической подложки от загрязнений, а во второй осуществляется нагрев подложки и получение углеродных нановолокон. К недостаткам способа относится двухкамерная организация процесса получения, которая существенно усложняет применение данного способа в промышленных технологических линиях, к тому же температурное ограничение в 850 С, накладываемое на процесс, не позволяет эффективно использовать метан в качестве наиболее дешевого источника углерода, что приводит к повышению стоимости получаемых нановолокон. Кроме того, данный способ не предусматривает снятие образовавшихся нановолокон с поверхности подложки в процессе осуществления способа, что делает невозможным организацию процесса получения нановолокон в виде рабочего цикла, а также исключает автоматизацию управления процессом. Известна установка для получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе 2, которая реализует процесс их получения из продуктов пиролиза углеводородных газов в потоке низкотемпературной плазмы. При этом осаждение продуктов пиролиза и последующее образование наноматериала происходит на внутренней поверхности цилиндрической вставки плазмохимического реактора, выполненной из нержавеющей стали (поверхность осаждения). Известен способ получения углеродного наноматериала в плазме дугового разряда 3,выбранный в качестве прототипа. Сущность его заключается в том, что сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода и плазмообразующий газ подают в реактор, где осуществляется пиролиз смеси с образованием и осаждением углеродного наноматериала (на поверхности осаждения). Образовавшиеся продукты подвергают охлаждению и фильтрации. В качестве плазмообразующего газа используют магистральный воздух, а сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода предварительно смешивают с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода. При этом температура, при которой происходит образование углеродного наноматериала, составляет 700-900 С. К недостаткам данного способа следует отнести следующее. При использовании магистрального воздуха в качестве плазмообразующего газа происходит пиролиз рабочей газовоздушной смеси с эквивалентным соотношением, существенно превышающим расчетное соотношение, учитывающее кислород поступающий в составе плазмы. Это приводит к повышенному сажеобразованию в потоке продуктов пиролиза, что ухудшает качество получаемого наноматериала. Способ не предусматривает контроль над продолжительностью рабочего цикла получения наноматериала, что существенно снижает эффективность процесса получения. При осуществлении способа не предусматривается процедура понижения температуры поверхности осаждения, что приводит к получению углеродного наноматериала низкого качества. Задачей изобретения является повышение эффективности процесса получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе путем снижения энергозатрат, повышения удельной производительности, улучшения качества наноматериала за счет усовершенствования рабочего цикла процесса получения. Задача решается следующим образом. 2 17641 1 2013.10.30 В известном способе получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе рабочий цикл процесса включает подачу в реактор плазмообразующего газа с выставлением мощности работы реактора, достаточной для установления и поддержания средней температуры поверхности осаждения реактора в диапазоне 700-900 С, подачу в реактор рабочей смеси углеводородного газа с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода. Далее, в потоке плазмы осуществляется пиролиз рабочей смеси, а из продуктов пиролиза - образование углеродного наноматериала на поверхности осаждения реактора. Заключительным этапом рабочего цикла является съем образовавшегося наноматериала с поверхности осаждения. При этом в течение всего процесса осуществляют контроль температуры поверхности осаждения, а также охлаждение и фильтрацию отработанных газов. Согласно предлагаемому способу, в процессе подачи рабочей смеси в реактор, когда скорость изменения средней температуры поверхности осаждения реактора достигнет менее 1 С в мин, осуществляют принудительное охлаждение поверхности осаждения. Принудительное охлаждение обеспечивает создание пересыщенного раствора углерода в металле вблизи поверхности осаждения, что является необходимым условием для образования и роста углеродного наноматериала. Принудительное охлаждение осуществляется путем снижения мощности реактора с одновременным снижением значений исходного расхода плазмообразующего газа на 10-15 , а также снижения общего расхода рабочей смеси на 5-10 при сохранении исходного соотношения между компонентами рабочей смеси. При этом происходит существенная экономия электроэнергии и углеводородного сырья, что повышает эффективность способа. После того как температура поверхности осаждения понизится на 60-70 С, осуществляют дополнительную выдержку во времени не менее 1 мин, в течение которой осуществляется рост наноматериала, после чего производят его съем. При этом значения расходов рабочей смеси и плазмообразующего газа, а также мощности плазмохимического реактора возвращают в исходные положения,что является началом следующего рабочего цикла. Таким образом, повышение эффективности процесса получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе осуществляется в результате повышения качества наноматериала, а также снижения сырьевых и энергетических затрат. Качество киноматериала повышается за счет принудительного охлаждения поверхности осаждения, а также своевременного снятия наноматериала с поверхности, при этом осуществляется работа на пониженных расходах газов, а также пониженной мощности плазмохимического реактора. На фигуре представлен график изменения температур в разных точках поверхности осаждения с течением времени. Способ осуществляется следующим образом. В предварительно разогретый до температуры 700-900 С реактор подают плазмообразующий газ и рабочую смесь, в качестве которой используют жидкий или газообразный углеводород, предварительно смешенный с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода. Вследствие реакций пиролиза и частичного окисления происходит преобразование исходной рабочей смеси в промежуточные продукты атомарный углерод, окись углерода, водород, азот, а также неразложившиеся углеводородные соединения. Кроме того, хорошо известно, что в потоке продуктов плазменного пиролиза газовоздушной смеси содержится большое количество сажевых наночастиц с характерным радиусом порядка 25 нанометров, которые под действием силы термофореза движутся по направлению к каталитической поверхности (поверхности осаждения). Некоторая часть продуктов пиролиза каталитически распадается на поверхности осаждения реактора с выделением атомов углерода, которые диффундируют внутрь поверхности. Таким образом, на начальном этапе рабочего цикла происходит диффузионное насыщение углеродом тонкого (порядка 10 микрон) слоя поверхности осаждения. Наибо 3 17641 1 2013.10.30 лее эффективное насыщение углеродом происходит в процессе выхода температуры поверхности осаждения на стационарное значение. Достижение стационарного значения определяют по данным измерения температуры поверхности осаждения. Так, например, на приведенном графике изменений температуры в двух разных точках поверхности осаждения с течением времени можно видеть последовательность четырех тридцатиминутных рабочих циклов. Каждому рабочему циклу на графике соответствует область, отделенная двумя соседними точками минимумов, которые соответствуют моментам времени, в которые происходило снятие образовавшегося наноматериала с поверхности осаждения. Из графика видно, что каждый рабочий цикл содержит отрезок времени, в течение которого скорость изменения температуры минимальна, то есть температура достигает стационарного значения. Показателем выхода на стационарный режим является снижение абсолютного значения скорости изменения температуры поверхности осаждения до величины, не превышающей 1 С/мин. Как следует из графика, при этом достигается максимальная температура поверхности осаждения и, как следствие, максимальный коэффициент диффузии углерода в материале катализатора. Дальнейшее ведение процесса диффузионного насыщения в стационарном состоянии является нецелесообразным, так как при этом на поверхности осаждения происходит накопление сажевых частиц из плазменного потока,которые понижают качество получаемого наноматериала. В соответствии с предлагаемым способом, после снижения скорости изменения температуры поверхности осаждения до рубежа в 1 С в мин, необходимо принудительно понизить температуру поверхности осаждения. Для этого осуществляют принудительное охлаждение путем снижения мощности работы плазмохимического реактора и расхода плазмообразующего газа на 10-15 , а также снижения общего расхода рабочей смеси на 5-10 . Изменение расхода рабочей смеси должно осуществляться при сохранении исходного соотношения между ее компонентами. Принудительное охлаждение обеспечивает создание пересыщенного раствора углерода в металле вблизи поверхности осаждения. Пересыщение раствора необходимо для нуклеации кластеров углерода и их роста. Рост кластеров углерода внутри гонкого приповерхностного слоя приводит к его разрушению с образованием отдельных частиц поверхности осаждения. Данные частицы становятся активными центрами, на которых происходит формирование и рост углеродных микро- и нановолокон. После того, как в процессе принудительного охлаждения средняя температура поверхности осаждения опустится на 60-70 С и, следовательно, будет достигнута достаточная степень пересыщения твердого раствора углерода в металле вблизи поверхности осаждения, в течение как минимум 1 мин осуществляют рост углеродного наноматериала при сохранении значений мощности реактора и расходов газов. На данном этапе температура поверхности осаждения продолжает снижаться, что обеспечивает сохранение пересыщения в процессе роста наноматериала. Сырьевым источником для роста наноматериала является с одной стороны растворенный в металле углерод, а с другой - углерод,входящий в состав продуктов плазменного пиролиза. В соответствии с предлагаемым способом, за этапом роста следует этап снятия образовавшегося наноматериала с каталитической поверхности, после чего значения расходов рабочей смеси и плазмообразующего газа, а также мощности плазмохимического реактора возвращают в исходные положения. Далее рабочий цикл следует повторить. Таким образом, предлагаемый способ получения углеродного наноматериала в плазмохимическом реакторе позволяет повысить общую эффективность процесса за счет снижения энергетических затрат и повышения качества конечного продукта. Это достигается благодаря рациональной организации рабочего цикла процесса, а также принудительному охлаждению, способствующему повышению качества получаемого наноматериала. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5