Способ дезактивации и очистки металлических и иных поверхностей

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Каменев Анатолий Яковлевич Климова Людмила Александровна Левчук Артем Васильевич Глембоцкий Атрур Викторович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(57) Способ дезактивации и очистки металлической или иной поверхности, при котором на поверхность при температуре 5-40 С наносят вязкую композицию, содержащую соляную кислоту, кремниевую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу и воду при следующем их соотношении, мас.соляная кислота 10 - 20 кремниевая кислота 10 - 20 карбоксиметилцеллюлоза 10 - 20 вода остальное,выдерживают в течение 5-20 минут и удаляют. Изобретение относится к области ядерных технологий и атомной технике, а именно, к способам дезактивации и очистки поверхностей нержавеющих и черных сталей, медных,титановых, алюминиевых и других сплавов, а также керамических и стеклянных материалов, лакокрасочных и полимерных покрытий и других материалов от радиоактивных отложений. При работе АЭС в течение суток образуется до 100 г продуктов коррозии. Таким образом, с течением времени работы станции внутри первого контура количество продуктов коррозии неуклонно возрастает и при этом прогоняется через активную зону реактора, где под действием нейтронов образуются радиоактивные нуклиды. Эти нуклиды захватываются гидроокислами железа и вместе с ними осаждаются на внутренней стороне трубы главного трубопровода, на деталях насосов, в застойных зонах, в вентилях и других эле 17015 1 2013.04.30 ментах оборудования АЭС. Вследствие этого затрудняется обслуживание и ремонт оборудования, возрастает совокупное дозовое облучение персонала, увеличиваются затраты на эксплуатацию АЭС. Поэтому периодически возникает необходимость в химической дезактивации оборудования, что также связано с большими затратами. Помимо этого возникает проблема утилизации громадного количества жидких радиоактивных отходов. В ряде случаев при дезактивации АЭС образуется до 2800 м 3 жидких радиоактивных отходов,при этом расходуются громадные количества химических реактивов. Так, по литературным данным, для снижения дозовой нагрузки в 50-427 раз потребовалось не менее 100 часов и было израсходовано 6 т щавелевой кислоты, 12 т щелочи, 1 т перманганата калия,80 л перекиси водорода. Для минимизации отходов используются травильные пасты, которые наносятся на очищаемую от радиоактивных загрязнений поверхность и находятся на ней в течение 0,53 часов. Применяют также композиции, в состав которых входят опилки, пропитанные различными реактивами. Известные пасты обладают высокой эффективностью, однако их применение требует много ручного труда в условиях высокой дозовой нагрузки. Причем наиболее трудно удаляются радиоактивные загрязнения, зафиксированные на металлических поверхностях в виде окисных отложений. Известен способ электрохимической дезактивации поверхности с помощью дисперсных материалов, например опилок, пропитанных дезактивирующим раствором, содержащим 5 мас.ПАВ, 5 мас.24, 5 мас.синхрона, 3 мас.карбоксиметилцеллюлозы. При удалении нефиксированных загрязнений коэффициент дезактивации составил 100-1000. Однако этим способом невозможно снять фиксированные отложения,окисные пленки, отбелить и отполировать поверхность металла 1. Известен способ удаления радиоактивных загрязнений, включающий нанесение на очищаемую поверхность пленкообразующего состава, содержащего поливиниловый спирт, глицерин, тонкоизмельченный клиноптилолит, карбонат натрия или нитрит натрия и воду 2. После затвердения пленки, она обрабатывается раствором кислоты, с которой реагирует карбонат с выделением газа, что способствует отслаиванию покрытия. Недостатком способа является то, что данный состав не может дезактивировать поверхности нержавеющих и черных сталей с фиксированными отложениями и окислами в силу отсутствия в составе пленки химически активных компонент, которые используются только на заключительной стадии в виде азотной, серной, соляной, фосфорной и щавелевой кислот для вспучивания пленки. Известен способ удаления железо-окисных отложений с помощью пасты под названием Целогель, предложенной Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского и состоящей из смеси соляной кислоты, уротропина, тонкоизмельченной бумаги и жидкого конторского клея или жидкого стекла, которую наносят на очищаемую поверхность и выдерживают на ней при комнатной температуре в течение 0,5-12 часов 3. Недостатком этой композиции является длительность ее воздействия, склонность к разжижению в течение времени использования, сложность приготовления, недостаточная сорбционная способность, кроме того, она с трудом наносится на очищаемую поверхность и не позволяет использовать напыление, валик, кисть. Наиболее близким по технической сущности является способ дезактивации поверхностей из нержавеющей стали от высокотемпературных радиоактивных окисных отложений и пленок толщиной 4,6-20 микрон и более 4. Способ включает обработку очищаемой поверхности композицией, содержащей плавиковую и азотную кислоты, оксиэтилцеллюлозу и воду. Композицию выдерживают на поверхности в течение 10-18 часов, после чего затвердевшую композицию и продукты ее взаимодействия с оксидной пленкой нержавеющей стали удаляют после размягчения насыщенным паром, горячей водой, а затем ветошью. Основным недостатком этого способа является способность композиции к отверждению, что приводит к затруднению диффузии как активных компонентов пасты к 2 17015 1 2013.04.30 очищаемой поверхности, так и продуктов реакции, что приводят к замедлению процесса очистки до 10-18 часов. При этом нельзя исключать возможность испарения активных компонентов, обладающих высокой вредностью, а именно паров плавиковой и азотной кислот, которые вызывают воспаления кожных покровов, и поэтому операцию необходимо проводить с использованием защитных средств. Задачей настоящего изобретения является создание способа дезактивации и очистки металлических поверхностей нержавеющих и черных сталей, других конструкционных материалов, а также иных поверхностей от радиоактивных нефиксированных и высокотемпературных фиксированных отложений и окисных пленок, позволяющего сократить количество твердых и жидких радиоактивных отходов и упростить процесс их утилизации. Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в дезактивации и очистке металлических или иных поверхностей оборудования АЭС, горячих камер радиохимических лабораторий, вытяжных шкафов и т.д. от радиоактивных нефиксированных и высокотемпературных фиксированных отложений и окалины воздействием химически активной композицией, которая существует в виде вязкой, липкой массы, хорошо удерживающейся на металлических горизонтальных, вертикальных и плоских потолочных поверхностях, и которая воздействует на поверхность, быстро разрушая фиксированные, окисные, радиоактивные отложения, пленки, ржавчину, впитывает и удерживает в себе радиоактивные продукты реакции, а после использования остается в исходном состоянии и легко удаляется с поверхности путем очищения, соскребания, отсасывания и т.д., а затем протиркой ветошью либо при необходимости смывания остатков небольшим количеством воды. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе дезактивации и очистки металлической или иной поверхности на поверхность при температуре 5-40 С наносят вязкую композицию, содержащую соляную кислоту, кремниевую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу и воду при следующем их соотношении, мас.соляная кислота 10-20 кремниевая кислота 10-20 карбоксиметилцеллюлоза 10-20 вода остальное,выдерживают в течение 5-20 минут и удаляют. Предлагаемый способ реализуется следующим образом. На очищаемую поверхность наносят вязкую композицию при температуре окружающей среды от 5 С, например на улице, до 40 С в помещении, которую выдерживают на поверхности в течение 5-20 минут в зависимости от материала и толщины металло-окисных отложений, после чего удаляют резиновым скребком, щеткой, моющим пылесосом, протиркой и т.д. Композиция указанного состава (карбосил) прозрачна и вязка, обладает сорбционными свойствами, не высыхает в течение 50 часов и воздействует на поверхность быстро и эффективно. Соотношение компонентов выбиралось из условий приготовления композита и максимально быстрого его воздействия на металло-окисные отложения и радиоактивные загрязнения. Экспериментально установлено, что каждая из указанных компонент композита совершенно необходима. Так, например, степень вязкости легко регулируется добавлением сухой карбоксиметилцеллюлозы в смесь соляной и кремниевой кислот, в которой она быстро набухает, растворяется и гомогенизируется при интенсивном механическом перемешивании. Кроме того, карбоксиметилцеллюлоза образует коллоидный раствор, который способствует удержанию радиоактивных загрязнений. Соляная кислота является активным компонентом травления высокотемпературных отложений и окисных пленок. Кремниевая кислота способствует моющему процессу и дезактивации поверхности, а также существенно влияет на процесс приготовления пасты и ее быстродействие при использовании. Так, композит без кремниевой кислоты медленно травит окисные пленки и 3 17015 1 2013.04.30 оксидные отложения. Очевидно, что кремниевая кислота в составе композита облегчает процессы диффузии химически активного компонента, а именно иона хлора, к поверхности металла и играет роль катализатора процесса перевода металлооксидов в хлориды. Воздействие -облучения на предложенную композицию дозой 5-10 Мрад в течение 5 часов показало, что она под воздействием облучения сохраняет свою консистенцию и функциональные свойства. Композиция может наноситься на очищаемую поверхность с помощью кисти, напылением или разбрызгиванием, либо нанесением из пластмассовой тубы с раструбом. Допускается также возможность ее нанесения механизированным способом, например,вращающимся валиком, напылением струей сжатого воздуха, а также методом ракели(скребка). Важно, чтобы композиция могла также наноситься роботом внутри длинных труб, например, холодной нитки первого контура АЭС, вентиляционных каналов и других изделий. Для повышения эффективности воздействия композиции после ее нанесения можно закрыть очищаемую поверхность полиэтиленовой пленкой, что сократит улетучивание соляной кислоты, особенно при повышении температуры воздействия. После использования композиция с поверхности стали удаляется либо резиновым скребком, типа автомобильного дворника, либо путем отсасывания с помощью пневматического устройства. Затем поверхность стали можно протереть ветошью либо промыть небольшим количеством воды, которая утилизируется известными способами. При повышении температуры до 60-80 С композиция вспучивается и высыхает, оставаясь прозрачной, а при прокаливании обугливается и превращается в черную сажеподобную массу с минимальным выделением летучих продуктов. Таким образом, композиция после нанесения и насыщения преобразованными радиоактивными продуктами взаимодействия может быть скомпактирована термическим разложением и захоронена в весьма компактном виде. Долговечность композиции сравнима с другими подобными, а именно и через 50 часов после ее приготовления она сохраняет свою консистенцию и активность. В качестве первого примера конкретного осуществления предлагаемого способа проводилась дезактивация и очистка ферритных нержавеющих сталей 313 и 413 в течение 15-20 минут при температуре 20 С вязкой композицией, содержащей 10 мас.соляной кислоты, 10 мас.кремниевой кислоты, 20 мас.карбоксиметилцеллюлозы и остальное воды. После обработки получена очищенная от радиоактивных отложений, окисных пленок и отбеленная поверхность стали. В качестве второго примера конкретного осуществления предлагаемого способа проводилась обработка в течение 15 минут при температуре 15 С поверхности аустенитной нержавеющей стали 1810, окисленной при нагреве до 700 С в котле Березовской ГРЭС и загрязненной радионуклидами, вязкой композицией, содержащей 20 мас.соляной кислоты, 10 мас.кремниевой кислоты, 20 мас.карбоксиметилцеллюлозы и остальное - воды. Эффект полной очистки от радиоактивных отложений и толстого слоя окислов был достигнут после двукратной обработки продолжительностью 15 минут каждая. В качестве третьего примера конкретного осуществления предлагаемого способа с целью очистки поверхности нержавеющей стали от продуктов коррозии и наносных радиоактивных отложений композиция наносилась на сварной шов, а также внутреннюю и внешнюю поверхности фрагмента трубопровода диаметром 90 мм и толщиной 10 мм из стали 081810, который отработал в составе змеевика колонны каталитического риформинга в течение 20 лет. Вязкая композиция, содержащая 10 мас.соляной кислоты,10 мас.кремниевой кислоты, 20 мас.карбоксиметилцеллюлозы и остальное - воды,наносилась слоем 1-1,5 мм с помощью шпателя при температуре 20 С. Фрагменты трубопровода длиной 200 мм располагались вертикально. Композиция вследствие своей вязкости устойчиво удерживалась на поверхности металла. После выдержки в течение 20 минут, соскребания композиции и протирания поверхности ветошью, в местах воздействия компози 4 17015 1 2013.04.30 ции образовалась свободная от окислов и радиоактивных отложений, чистая, светлая поверхность стали как с внутренней, так и с внешней стороны, а также на сварном шве. В качестве четвертого примера конкретного осуществления предлагаемого способа проводилась обработка черных сталей, таких как сталь 3, 45, 65 Г с радиоактивными отложениями и толстой прокаточной окалиной, в течение 10 минут при температуре 5 С вязкой композицией, содержащей 20 мас.соляной кислоты, 20 мас.кремниевой кислоты, 20 мас.карбоксиметилцеллюлозы и остальное - воды. После обработки получена чистая отбеленная поверхность без отложений и окисных пленок. В качестве пятого примера конкретного осуществления предлагаемого способа проводилась дезактивация и очистка внутренних поверхностей вентиляционных трактов, окрашенных кислотостойкой краской, а также поверхностей вытяжных шкафов, горячих камер радиохимических лабораторий из металла, стекла или стеклопластика от нефиксируемых отложений, содержащих радионуклиды, путем нанесения вязкой композиции намазыванием или напылением, выдержкой в течение 5-10 минут и последующей протиркой или смывом. В качестве шестого примера конкретного осуществления предлагаемого способа проводилась дезактивация и очистка стен помещений, облицованных керамической плиткой,стеклоблоками, а также окрашенных кислотостойкой краской от нефиксируемых отложений, содержащих радионуклиды, путем напыления вязкой композиции, выдержки в течение 5-15 минут и последующего удаления отсасыванием с помощью пневматического устройства и протиркой ветошью. Композиция была опробована на медных, титановых и алюминиевых сплавах с положительным результатом. Коэффициент дезактивации во всех примерах составил от 100 до 1000 при удалении всех видов загрязнений, в том числе и фиксированных. Следует отметить, что параметры способа выбираются в зависимости от состава стали, времени работы до профилактической обработки, количества и толщины радиоактивных отложений, ориентации очищаемой поверхности, исходной технологии изготовления детали (ковка, литье, прокат и т.д.). Предлагаемый способ расширяет технологические возможности, повышает эффективность дезактивации при снижении температуры обработки, сокращении времени обработки и количества твердых и жидких радиоактивных отходов, а также облегчает процесс их утилизации. Предлагаемый способ может быть отдельно использован в областях народного хозяйства, где необходимо осуществлять очистку металлических поверхностей от ржавчины,прокаточной окалины, окисных пленок и других загрязнений, например, перед нанесением покрытий, либо для очистки сварных швов перед сваркой в условиях полевых работ,при проведении ремонтных работ, в сфере теплофикации, а также в кузовном ремонте легковых автомобилей и в ряде других областей. Источники информации 1. Ампелогова Н.И., Симоновский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. - М. Энергоиздат, 1982. - С. 144. 2. А.с. СССР 1797387, МПК 21 9/28, 1997. 3. Седов В.М., Крутиков П.Г., Шишкунов В.Г. Физико-химические методы исследования внутриконтурных химических процессов в системах атомных энергетических установок. - Л. ЦНИИ Атоминформ. ВНИИПИ Энергетической технологии, 1980. - С. 5. 4. Патент РФ 2017244, МПК 21 9/36, 1994 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5