Способ получения нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Шаповалов Виктор Михайлович Валенков Андрей Михайлович Носов Кирилл Сергеевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов, при котором порошкообразный носитель, выбранный из группы, включающей оксид магния,оксид алюминия и диоксид кремния, предварительно сенсибилизированный в растворе хлорида оловас концентрацией 5-10 г/л и активированный в растворе хлорида палладияс концентрацией 0,3-0,6 г/л, вводят в раствор, содержащий водорастворимую соль металла, неорганический восстановитель, буферную органическую добавку, комплексообразующую добавку, регуляторсреды и воду, и активно перемешивают при температуре 85-90 С для осаждения частиц металла на поверхность носителя, при этом компоненты используют в следующем соотношении, г порошкообразный носитель водорастворимая соль металла неорганический восстановитель буферная органическая добавка комплексообразующая добавка регуляторсреды вода Изобретение относится к области химической промышленности и получения наноматериалов, которые могут быть использованы как нанесенные катализаторы в реакциях гетерогенного катализа. Известными каталитически активными металлами для получения высокодисперсных нанесенных катализаторов являются железо, никель и кобальт. 16664 1 2012.12.30 Известен способ получения нанесенного катализатора путем распыления или погружения каталитически активного металла на частицы носителя 1. Однако недостатком данного способа является необходимость использования специального оборудования. Известен способ получения катализатора, заключающийся в приготовлении водных растворов компонентов, содержащих углеводы, ионы металлов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропообразных жидкостей,обеспечивающим получение высокодисперсных нанесенных катализаторов 2. Данный способ является высокопроизводительным, однако получаемые катализаторы загрязнены частицами аморфного углерода. В 3 описан способ получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка. Катализатор получают путем смешения водных растворов солей цинка и кобальта с осаждающим реагентом (гидроксид аммония) и последующим отделением осадка. Недостатком данного способа является необходимость в проведении высокотемпературного активирования катализатора. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения никелевого катализатора, нанесенного на оксид алюминия путем пропитки носителя водными растворами его солей 4. Недостатками этого способа является сложность их приготовления, включающая промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления, а также невысокое содержание активных металлических частиц и неравномерное нанесение частиц катализатора. Задачей изобретения является упрощение способа путем совмещения стадий нанесения и восстановления катализирующих частиц металла, а также повышение равномерности их распределения и увеличение количественного содержания на поверхности носителя. Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов, при котором порошкообразный носитель, выбранный из группы, включающей оксид магния, оксид алюминия и диоксид кремния,предварительно сенсибилизированный в растворе хлорида оловас концентрацией 510 г/л и активированный в растворе хлорида палладияс концентрацией 0,3-0,6 г/л,вводят в раствор, содержащий водорастворимую соль металла, неорганический восстановитель, буферную органическую добавку, комплексообразующую добавку, регуляторсреды и воду, и активно перемешивают при температуре 85-90 С для осаждения частиц металла на поверхность носителя, при этом компоненты используют в следующем соотношении, г порошкообразный носитель 45-50 водорастворимая соль металла 25-30 неорганический восстановитель 25-30 буферная органическая добавка 35-40 комплексообразующая добавка 6-8 регуляторсреды 3,5-4,5 вода до 1 л. Сущность изобретения заключается в следующем. В качестве водорастворимых солей металла использовали никель сернокислый (ГОСТ 4465-74), кобальт сернокислый (ГОСТ 4462-78), железо сернокислое (ГОСТ 6981-94). В качестве неорганического восстановителя - натрий фосфорноватистокислый (ГОСТ 20076). В качестве комплексообразующей добавки - натрий лимоннокислый (ГОСТ 2228076). В качестве буферной органической добавки - аминоуксусную кислоту (ТУ 6-09-09200-84). В качестве регуляторасреды - натрия гидроксид (ГОСТ 2263-79). В качестве инертного носителя - высокодисперсные порошки оксида магния (ГОСТ 4526-75), оксида алюминия (ГОСТ 8136-85) и диоксид кремния (аэросил марки А 300). 2 16664 1 2012.12.30 Раствор для химического осаждения металлов готовят путем последовательного растворения сернокислого никеля, кобальта или железа, натрия фосфорноватистокислого,аминоуксусной кислоты, натрия лимоннокислого и натрия гидроксида. Ниже приведены конкретные примеры получения нанесенного высокодисперсного металлического катализатора. Пример 1. Поверхность оксида магния сенсибилизируют в растворе хлорида олова(8 г/л) и проводят активацию раствором хлорида палладия(0,5 г/л). После каждой операции проводится тщательная промывка дистиллированной водой. Подготовленный таким образом носитель (оксид магния) в количестве 150 г вводят в раствор для химического осаждения металла следующего состава, г/л никель сернокислый семиводный 30 натрий фосфорноватистокислый 30 аминоуксусная кислота 40 натрий лимоннокислый 8 натрия гидроксид 4,5 вода до 1 л. Осаждение никеля на поверхность активированного оксида магния ведется при температуре 85-90 С в режиме активного перемешивания в течение 50 мин. На фиг. 1 представлено электронно-микроскопическое изображение нанесенного никелевого катализатора. Пример 2. В качестве инертного носителя используют оксид алюминия, поверхность которого подготавливают способом, аналогичным примеру 1. Осаждение металла проводят из раствора, г/л кобальт сернокислый семиводный 27 натрий фосфорноватистокислый 27 аминоуксусная кислота 37 натрий лимоннокислый 7 натрия гидроксид 4 вода до 1 л,отличающегося тем, что в качестве водорастворимой соли металла используется кобальт сернокислый семиводный. Осаждение кобальта проводят в условиях, аналогичных примеру 1. На фиг. 2 представлено электронно-микроскопическое изображение нанесенного кобальтового катализатора. Пример 3. В качестве инертного носителя используют диоксид кремния, поверхность которого подготавливают способом, аналогичным примеру 1. Осаждение металла проводят из раствора, г/л железо сернокислое 27 натрий фосфорноватистокислый 27 аминоуксусная кислота 37 натрий лимоннокислый 7 натрия гидроксид 4 вода до 1 л,отличающегося тем, что в качестве водорастворимой соли металла используется железо сернокислое. Осаждение железа проводят в условиях, аналогичных примеру 1. На фиг. 3 представлено электронно-микроскопическое изображение нанесенного катализатора на основе железа. 3 16664 1 2012.12.30 Сравнительные свойства нанесенного катализатора согласно изобретению и известному аналогу приведены в таблице. Сравнительные свойства нанесенных катализаторов По заявляемому способу По способу протоСвойства типа Пример 1 Пример 2 Пример 3 Содержание металла, мас.4-20 50-90 30-70 20-50 Удельная поверхность, г/м 2 30-100 100-150 150-200 250-300 Морфологию и размер частиц катализатора исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии на микроскопефирмы(Чехия). Количественный и качественный состав получаемого катализатора определяли при помощи поэлементного анализа. Удельную поверхность определяли по ГОСТ 23401-90. Как следует из таблицы, предлагаемый способ получения нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов позволяет получить катализаторы с более высокой удельной поверхностью и большим количественным содержанием активного металла на поверхности инертного носителя. Заявляемый способ позволяет также объединить стадии получения металлических частиц и их нанесения на поверхность порошкового носителя, исключая применение водорода и стадию высокотемпературного восстановления, что упрощает способ и обеспечивает более высокий уровень охраны труда. Источники информации 1. Патент США 5545674, 1996. 2. Патент РФ 2373935, МПК 01 37/00,01 23/7,01 31/0,82 3/00, 0121/00,2009. 3. Патент США 4826800. 4. Патент РФ 2333796, МПК 01 23/883, 2006 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5