?’, ?’-Непредельные циклические ?-трикетоны

(73) Патентообладатели Государственное на(22) 2003.07.09 учное учреждение Институт биооргани(43) 2005.03.30 ческой химии Национальной академии(71) Заявители Государственное научное наук Беларуси Государственное научучреждение Институт биоорганиченое учреждение Институт молекулярской химии Национальной академии ной и атомной физики Национальной наук Беларуси Государственное академии наук Беларусинаучное учреждение Институт моле- (56).. . . . - . кулярной и атомной физики Нацио 1950. - . 70. - . 66-70. нальной академии наук Беларуси 1178048 1, 1994.(72) Авторы Пырко Анатолий Николае 2045512 1, 1995. вич Бондарев Станислав Леонидович 1760982 3, 1992. Калоша Иван Иванович Кнюкшто 07-206808, 1995. Валерий Николаевич 2027696 1, 1995.01/63352 1. гдепредставляет собойили СН 3- 3-индолил, 4-,-диметиламиностирил или 4-,-диметиламинофенил, обладающие при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением интенсивной флуоресценцией, спектр которой располагается в видимой для человеческого глаза области, в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения. Изобретение относится к области органический химии, в частности новым ,-непредельным циклическим -трикетонам, которые могут быть использованы в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения. Известны аналогичные соединения, описываемые такой же общей формулой, как и заявляемые, содержащие в качестве заместителя в ароматическом цикле карбоксильную,гидроксильную или метоксильную функции 1. Данные соединения, однако, не обладают флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением и не могут быть использованы в качестве визуализаторов ИК-излучения. 8132 1 2006.06.30 Прототипом заявляемых соединений является 2-(3-метокси-4-гидрокси-бензилиденацетил)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион. Недостатком данного прототипа является отсутствие двухфотонного поглощения лазерного излучения с последующей флуоресценцией. Задача изобретения - ,-непредельные циклические -трикетоны, обладающие флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением. Поставленная задача достигается путем введения в структуру ароматического заместителя аминогруппы или использованием гетероароматической системы индольного типа, в которой неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с ароматической системой. Заявляемые соединения общей формулы 3 - 4(а-г), гдепредставляет собой 4-(3)264, - Н (а)- 4-(3)264,- СН 3 (б)- 3-индолил,- СН 3 (в)- 4-,-диметиламиностирил, -СН 3 (г), обладают нелинейно-оптическими свойствами, в частности интенсивной флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением с красной флуоресценцией, спектр которой располагается в удобной для измерения области (650-770 нм), что определяет их использование в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения. Заявляемые соединения могут быть получены из циклогексан-1,3-диона- 4-(СН 3 )2 С 6 Н 4 ,- Н (а)- 4-(3 )264 ,- СН 3 (б)- 3-индолил,СН 3 (в)- 4-,-диметиламиностирил,- СН 3 (г) Ацилированием циклогександионов (,б) уксусной кислотой получают 2-ацетилциклогексан-1,3-дионы (2 а, б) 2, альдольно-кротоновой конденсацией которых с 4-,диметиламинобензальдегидом, 4-,-диметиламинокоричным альдегидом или 3-формилиндолом получены соединения 3-4 (а-г), являющиеся предметом данного изобретения. Сущность данной схемы иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Смесь 0,770 г (5 ммоль) 2-ацетилциклогексан-1,3-диона (2 а), 0,745 г (5 ммоль) 4-,диметиламинобензойного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение двух часов. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и добавляют 20 мл гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл), сушат на воздухе. Получают 1,11 г (78 ) 2-(4-,-диметиламинобензилиден)ацетилциклогексан-1,3-диона (3 а). Т.пл. 133 - 135 С (из этанола). НайденоС 71,44 Н 6,784,77. 17193. ВычисленоС 71,56 Н 6,714,91. ИК спектр(, см-1) 1170, 1190, 1300, 1375, 1410, 1430, 1540, 1600, 1660. УФ спектр (в этаноле, нм) 240, 335, 470. Пример 2. Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (26), 0,745 г (5 ммоль) 4-,диметиламинобензойного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение двух часов. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и добавляют 25 мл гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл), сушат на воздухе. Получают 1,26 г (80 ) 2-(4-,-диметиламино 2 8132 1 2006.06.30 бензилиден)ацетил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (3 б). Т.пл. 155- 157 С (из этанола). НайденоС 72,66 Н 7,354,36. С 19 Н 23 О 3. ВычисленоС 72,82 Н 7,404,47. М 313,38. ИК спектр (, см-1) 1170, 1190, 1290, 1375, 1430, 1540, 1590, 1660. УФ спектр (в этаноле, нм) 240, 320, 470. Пример 3. Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (2 б), 0,725 г (5 ммоль) 3-формилиндола, четырех капель пиперидина в 25 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение двух часов. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл),сушат на воздухе. Получают 1,265 г (82 ) 2-(3-индолил)метиленацетил-5,5 диметилциклогексан-1,3-диона (3 в). Т.пл. 220-222 С. НайденоС 73,59 Н 6,194,66. 19193. ВычисленоС 73,76 Н 6,194,53. М 309,35. ИК спектр (, см-1) 1138,1248, 1290, 1400, 1530, 1580, 1608, 1620, 1635. УФ спектр (в этаноле, нм) 230, 280, 440. Пример 4. Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (2 б), 0,875 г (5 ммоль) 4-,-диметиламинокоричного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение 1,5 ч. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и добавляют 20 мл гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл),сушат на воздухе. Получают 1,22 г (72 ) 2-(4-,-диметиламиноциннамилиден)ацетил 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (3 г). Т.пл. 165-167 С (из этилацетата). НайденоС 74,20 Н 7,554,21. 21253. ВычисленоС 74,31 Н 7,424,13. М 339,42. ИК спектр (, см-1) 1150, 1285, 1375, 1420, 1540, 1590, 1670. УФ спектр (в этаноле, нм) 242, 324, 484. Доказательством возможности использования заявляемых соединений (3 а-г) в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения служат данные относительной интенсивности флуоресценции кристаллических порошков при двухфотонном возбуждении излучением неодимового лазера. При этом использовалась классическая порошковая методика 3. Кювету с порошкообразным образцом толщиной около 1 мм помещают в интегрирующую сферу. В качестве источника лазерного излучения используют излучатель ИЗ-32 моноимпульсного неодимового лазера с длиной волны 1,06 мкм. Для ослабления лазерного излучения используют фильтр. Часть излучения с помощью полупрозрачной пластинки отводят в опорный канал на фотоумножитель ФЭУ-122 для контроля интенсивности возбуждающего излучения. С помощью фотоумножителя ФЭУ-79 регистрируют сигнал излучения второй гармоники (или двухфотонно возбуждаемой флуоресценции), излучаемой образцом в телесный угол 4. Этот сигнал сравнивают с сигналом генерации второй гармоники (или двухфотонно возбуждаемой флуоресценции) в образце, который выбран в качестве стандарта. Измерение зависимости интенсивности второй гармоники как функции размера частиц порошка дает информацию о наличии фазового синхронизма. Для сравнения используют известный нелинейно-оптический кристалл калий титанил фосфата 4 , который обладает исключительными нелинейно-оптическими и электрооптическими характеристиками и широко используется на практике для целей преобразования лазерного излучения во вторую гармонику в диапазоне 0,99-3,3 мкм 4-6. Порошковая методика позволяет оценить нелинейно-оптические коэффициенты с точностью до множителя 5. Получены следующие данные относительной интенсивности флуоресценции кристаллических порошков заявляемых соединений (3 б,в) при двухфотонном возбуждении неодимовым лазером. вещество 3 б 3 в КТР ММОНС интенсивность 70 0,2 1 35 калий титанилфосфат (КТР) 3-метил-4-метокси-4-нитростильбен (ММОНС) 3 8132 1 2006.06.30 Приведенные данные свидетельствуют о возможности использования заявляемых соединений в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения, при этом относительная флуоресценция кристаллического порошка соединения (3 б) в два раза выше соответствующей величины для наиболее эффективного образца ММОНС 7.- . 66-70 (прототип). 2. Пырко Способ получения циклических -трикетонов // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27.10. - С. 2237-2238. 3.,Т.Т.//. - 1968. - . 39. -8. - . 3798-3812. 4. Александровский А.Л., Ахманов С.А., Дьяков В.А., Желудев Н.И., Плялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанилфосфата // Квантовая электроника. - 1985. - Т. 12. -7. - С. 1333-1334. 5. Гурзадян Г.Г., Дмитриев В.Г., Никогосян. Д.Н. Нелинейно-оптические кристаллы. Свойства и применение в квантовой электронике Справочник. - М. Радио и связь, 1991. С. 160. 6.,.// . . . . В. - . 6. -4. - . 622-633. 7..,.,., // 1989. - . 154. -2. . 93-97. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4