Способ выделения синтетических алмазов

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ(71) Заявитель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(73) Патентообладатель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(57) 1. Способ выделения синтетических алмазов из смеси, содержащей алмаз, графит, металлы-катализаторы и неорганические примеси, обработкой азотной кислотой при повышенной температуре в три стадии, на первой из которых используют кислоту концентрации 5-20 , на второй свыше 100 , а на третьей 50100 , при этом третью стадию проводят при 150-300 С и давлении 3-5 МПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотной кислоты концентрации свыше 100 используют красную дымящую азотную кислоту с содержанием двуокиси азота 5-30 . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотной кислоты концентрации 5-20 используют растворы отработанной кислоты, полученной на второй и третьей стадиях. Изобретение относится к способам получения кубического углерода, конкретно - к способам химической очистки синтетических алмазов от примесей, и может быть использовано в промышленном производстве алмазов статического и динамического синтеза. Выделение алмазов из смеси продуктов включает, как правило, операции измельчения (дробления) реакционных спеков, растворение металлов-катализаторов растворами минеральных кислот, флотационное или гравитационное обогащение алмаза из смеси с графитом, селективное окисление графита жидкими, газообразными или иными окислителями 1. Обычно в технологическом цикле обработку порошкообразной смеси, содержащей алмаз, графит и металл-катализатор, проводят раствором соляной кислоты, затем - смесью концентрированных соляной и азотной кислот (царской водкой) при нагревании, затем смесь алмаза и графита обрабатывают раствором соединения шестивалентного хрома (бихромат калия, хромовый ангидрид) в серной кислоте при кипячении. Последнюю операцию повторяют неоднократно до полного окисления графита. Осадок алмаза отмывают от кислоты и сушат. Способ характеризуется большим расходом кислот,невозможностью их регенерации и повторного использования, большим количеством токсичных отходов,коррозионной активностью реакционных сред, низкой технологичностью и многооперационностью способа. Известен способ 2, согласно которому очистку алмазов от графита и некоторых карбидов проводят смесью концентрированных серной и азотной кислот в запаянных ампулах при нагреве до 250 С. Способ характеризуется низкой производительностью, нетехнологичностью процесса, повышенной опасностью, связанной с вскрытием ампул, находящихся под остаточным повышенным давлением. Кроме того, смесь азотной и серной кислот не подлежит регенерации и повторному использованию. Известен способ 3 выделения алмазов из смесей, содержащих алмаз, графит, металлы-катализаторы и керамику, путем трехстадийной обработки, при этом на первой стадии используют концентрированную азотную кислоту, на второй - дымящую азотную кислоту, а на третьей - графит сначала выжигают, а затем для окончательной очистки алмазов от графита на смесь воздействуют раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте. Применение азотной кислоты различной концентрации по данному способу 4321 1 упрощает процесс, однако не исключает необходимости использования высокотоксичных соединений шестивалентного хрома, а также газофазного окисления смеси при повышенной температуре до 900 С для полного удаления графита. Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения алмаза из смеси, содержащей алмаз, графит, металлы-катализаторы и неорганические примеси, без использования высокотоксичных соединений 6-ти валентного хрома, с помощью реагента комплексного действия - азотной кислоты. Задачей является также разработка способа, обеспечивающего экономное расходование реагента, его регенерацию и повторное использование. Поставленная задача решается тем, что выделение алмазов из смеси, содержащей графит, металлыкатализаторы и неорганические примеси, проводят азотной кислотой с концентрацией последовательно 520 , свыше 100 , 50-100 . В качестве азотной кислоты с концентрацией свыше 100 используют красную дымящую азотную кислоту (КДАК) с содержанием оксида азота 5-30 . Обработку алмазсодержащей смеси азотной кислотой с концентрацией 50-100 ведут при температуре 150-300 С и давлении 3-15 МПа. В качестве азотной кислоты с концентрацией 5-20 и 50-100 могут быть использованы растворы отработанной кислоты по данному способу. При каталитическом синтезе алмазов основными примесями являются неперекристаллизовавшийся графит и металлы-катализаторы. По отношению к ним азотная кислота является реагентом комплексного действия,способным растворять металлы по кислотному или окислительному механизму, а также селективно окислять графит до промежуточных окислов или до 2. Последовательность обработки исходной смеси азотной кислотой различной концентрации направлена на экономичное и безопасное проведение процесса и эффективность каждой стадии. Смесь, содержащую алмаз,графит и металл, обрабатывают сначала 5-20 раствором 3 при температуре от комнатной до кипения. При этом происходит растворение металлов-катализаторов. Преимуществом растворов 3 перед обычно используемыми растворами соляной или серной кислот является окисляющее воздействие 3 на поверхность углерода, благодаря чему улучшается смачиваемость графита жидкостью, снижается пенообразование и устойчивость графитных пен, за счет чего снижаются потери алмаза при отделении осадка от кислотносолевого раствора. Полученную после указанной обработки смесь, содержащую преимущественно графит и алмаз, далее обрабатывают азотной кислотой с концентрацией свыше 100 . Для этого используют красную дымящую азотную кислоту (КДАК) с содержанием оксида азота 5-30 , что при определении общей кислотности известными методами дает значение свыше 100(например, 102-124 ). КДАК является сильным окислителем и при взаимодействии с графитом окисляет его поверхность, а также внедряется в межплоскостные пространства кристаллической решетки графита, вызывая его расширение и ослабление углерод-углеродных связей. Результатом является разрушение спайностей алмаз-графит, графит-графит, графит-металл,часть графита окисляется, часть переходит в коллоидное состояние. Алмазное зерно раскрывается, остаточные примеси металлов, закапсулированные в углеродных оболочках, практически полностью растворяются. Дополнительно на этой стадии растворяются многие примесные карбиды металлов. Обработка ведется при умеренном нагреве, выделяющиеся нитрозные газы улавливаются и утилизуются стандартными способами. Продукт обработки в виде окисленной алмаз-графитной смеси целесообразно далее подвергнуть известным методам физического обогащения, например гравитационному разделению алмаза и графита. В силу протекания химических процессов, описанных выше, такое обогащение происходит очень эффективно, т.к. частицы алмаза и частицы графита в значительной степени уже механически разделены. Окончательное выделение алмаза из смеси с графитом проводят при действии 50-100 -й 3 при температуре 150-300 С и давлении 3-15 МПа. Эти условия обеспечивают полную газификацию графита при 100 -м сохранении алмазного вещества. Процесс проводят в автоклаве, выполненном из коррозионностойких материалов, например титана, тантала, хромистых сталей. Скорость и полнота окисления графита возрастают за счет того, что последний находится в метастабильном полуокисленном состоянии благодаря обработке КДАК на предыдущей стадии. В отсутствие такой обработки потребовалось бы увеличить время выдержки реакционной смеси, а также значительно повысить расход кислоты и провести 3-6 кратную обработку с тем, чтобы достигнуть более или менее полного растворения графита. Изменение последовательности операций или исключение какой-либо стадии не позволяет достигнуть поставленной задачи, либо существенно снижает эффективность и безопасность процесса. Так, при обработке смеси, содержащей алмаз, графит и металлы, сначала красной дымящей азотной кислотой - наблюдается сильный разогрев, вспенивание и выбросы реакционной массы, чрезмерное выделение бурого газа. Реакция имеет неуправляемый характер, расход и непроизводительные потери КДАК очень велики. Исключение из процесса операции обработки КДАК снижает эффективность очистки и производительность аппаратуры высокого давления. Обработка последовательно 5-20 -й 3 и КДАК без использования баротермической стадии с применением 5-1003 не позволяет выделить чистый алмаз, а приводит к получению более или менее обогащенной смеси алмаз-графит. 4321 1 Дополнительным преимуществом указанной последовательности выделения алмазов действием азотной кислоты является возможность повторного использования отработанной 3 в технологическом цикле. Так, КДАК, использованная для окисления алмаз-графитной смеси, может быть употреблена для последующей автоклавной обработки в качестве 50-100 азотной кислоты. Последняя, в свою очередь, при разбавлении до 5-20 может быть далее направлена для травления металлов в исходной смеси. Для этой же цели могут быть использованы кислотные промывные воды, которые получаются при отделении алмазсодержащих осадков от крепких кислот. Все это позволяет уменьшить удельный расход Н 3 на единицу выхода алмазов, существенно сократить объем сточных вод и улучшить экономические и экологические характеристики процесса. Выделение алмазов при последовательном использовании азотной кислоты различной концентрации в заявляемых условиях дает возможность организовать систему кислотооборота с минимальным объемом жидких стоков, а также снизить энергозатраты и повысить производительность реакторов высокого давления. Так как в процессе используется только один реагент - азотная кислота, возможно создание единой системы утилизации родственных жидких и газовых отходов, что улучшает экономические и экологические характеристики способа. Кислые газы и пары улавливают известными способами, предотвращая их попадание в окружающую среду. В частности, используют абсорберы или барботеры с водой в качестве поглотителя, что дает возможность получать 5-30 -ю азотную кислоту, которую используют в процессе, как описано выше. Сущность способа раскроем с помощью конкретных примеров его осуществления. Пример 1. 1000 г смеси, содержащей алмаз, графит и металл-катализатор (-М), помещают в емкостной реактор, выполненный из нержавеющей стали, и обрабатывают 10 раствором 3 при нагревании в течение 5 часов. Получают 460 г смеси алмаза и графита, которую обрабатывают красной дымящей азотной кислотой с содержанием 24 22,4 при кипении смеси в течение 10 часов. Осадок отделяют от кислоты и проводят разделение алмаза и графита известными методами, например флотацией. Получают 198 г смеси,содержащей около 10 графита и 90 алмаза. Указанную смесь помещают в автоклав, выполненный из коррозионностойкого материала, например титана, добавляют 70 -й раствор 3 и нагревают до 250 С при давлении 8,5 МПа в течение 2,5 часов. По окончании реакции осадок алмазов обрабатывают известными методами (промывка, сушка). Масса алмазов составила 180 г. Примеры 2, 3, 4, 5. Навески исходной алмазсодержащей шихты (состав аналогичен описанному в примере 1) помещали в реакционный сосуд и обрабатывали раствором азотной кислоты с концентрацией 3, 5, 20, 30 при комнатной и повышенной температуре. Последующую обработку проводили, как описано в примере 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 1. Примеры 6-9. Навески алмазно-графитовых смесей, полученных, как описано в примерах 1, 3, 4, помещали в реакционный сосуд, выполненный из толстостенного стекла, снабженный мешалкой, обратным холодильником,электрообогревателем, дозирующим устройством и системой улова кислых газов, и обрабатывали при нагревании красной дымящей азотной кислотой (общая кислотность больше 100 ) с содержанием оксида азота 2, 5, 30 и 35 . Избыток КДАК после обработки отгоняли, влажный осадок отмывали от кислоты. Последующую обработку алмазсодержащего осадка проводили, как описано в примере 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Таблица 1 Выход А-Г смесипри- Исходная на- Концентра- Время обраПримечания мера веска смеси, г ция 3,ботки, час г Низкая скорость растворе 2 1000 3 22 675 67,5 ния металлов 3 1000 5 12 520 52,0 4 1000 20 4 491 49,1 Повышенное газо- и пено 5 1000 30 4 462 46,2 образование Таблица 2 Выход А-Г смеси поКонцентрация Температура,сле обработки 24,Примечания Недостаточное окисление графита Смесь содержит 22 графита, 78 алмаза Смесь содержит 10 графита,90 алмаза Большое газовыделение, повышение времени обработки 4321 1 Примеры 10-13. Навески алмазно-графитовых смесей, полученных, как описано в примерах 7, 8, 9, помещали в автоклав, выполненный из высоколегированной хромистой стали, и обрабатывали азотной кислотой с концентрацией 40, 50, 70, 100, 102 . Условия экспериментов приведены в таблице 3. Таблица 3 примера Примечания Неполная очистка алмаза от графита Рентгеновски чистый алмаз То же То же Быстрый рост давления в автоклаве при неполном окислении графита Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.