Способ получения пластификатора для цементных систем

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ(71) Заявитель Учреждение образования Полоцкий государственный университет(72) Авторы Шведов Александр Петрович Якубовский Сергей Федорович Хорушкин Вадим Владимирович(73) Патентообладатель Учреждение образования Полоцкий государственный университет(57) Способ получения пластификатора для цементных систем, при котором сульфируют серной кислотой при 50-90 С ароматические углеводороды С 9 с температурой кипения 180-324 С и углеводородным составом, приведенным в описании, при массовом соотношении компонентов 1(0,10-0,35), вводят в смесь в количестве 0,30-0,81 от массы серной кислоты тяжелые жидкие продукты пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С и физико-химическими свойствами, представленными в описании, сульфируют полученную смесь при 135-165 С, выдерживают сульфомассу в течение 5-23 мин и нейтрализуют гидроокисью щелочного металла. Изобретение относится к технологиям нефтехимического синтеза и может быть использовано при производстве поверхностно-активных веществ и пластифицирующих добавок для цементных систем. Известен способ получения пластифицирующей добавки для бетонных смесей из метилово-нафталиновой фракции 240-265 С путем ее сульфирования серной кислотой при температуре 100-130 С, последующей конденсации полученной сульфомассы с формальдегидом при температуре 100 С и нейтрализации продукта конденсации щелочью 1. Недостаток этого способа - его сложное аппаратное оформление из-за необходимости конденсации получаемой сульфомассы, в процессе которой интенсивно протекают коррозионные процессы. Также пластификатор, полученный по предложенному способу, имеет невысокую активность, что вызывает необходимость использовать его в большом количестве, а это приводит к удорожанию конечной продукции. Наиболее близким является способ получения поверхностно-активного вещества,включающий сульфирование при температуре 120-140 С смеси смолы пиролиза и малеинового ангидрида в количестве 5-20 от массы смолы пиролиза в течение 3-10 мин и нейтрализацию сульфомассы раствором гидроокиси щелочного металла 2. 12015 1 2009.06.30 Однако существующий способ требует использования дорогостоящего продукта (малеинового ангидрида), что ведет к удорожанию конечного продукта. Кроме того, образующаяся во время реакции сульфирования вода является катализатором полимеризационных и конденсационных процессов, приводит к получению пластификатора с большей молекулярной массой и соответственно малой активностью. Задачей настоящего изобретения является повышение пластифицирующей способности полученного продукта, т.е. повышение его эффективности. Решение поставленной задачи состоит в том, что сульфированию серной кислотой при 50-90 С подвергаются ароматические углеводороды 9 с температурой кипения 180-324 С и углеводородным составом, приведенным в описании, при массовом соотношении компонентов 1(0,10-0,35), вводят в смесь в количестве 0,3-0,81 от массы серной кислоты тяжелые жидкие продукты пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С и физико-химическими свойствами, представленными в описании, сульфируют полученную смесь при 135-165 С, выдерживают сульфомассу в течение 5-23 мин и нейтрализуют гидроокисью щелочного металла. Отличительными признаками заявляемого способа являются условия осуществления способа, а именно проведение сульфирования в две стадии использование определенных исходных веществ для сульфирования, а именно на первой стадии - ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С, а на второй стадии - тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С режимы проведения способа, а именно нагрев смеси на первой стадии до температуры 50-90 С, а на второй стадии до температуры 135-165 С, и время выдержки 5-23 мин соотношение компонентов в способе ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С с серной кислотой и тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С с серной кислотой. Предлагаемая последовательность операций в способе позволит при взаимодействии ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С с серной кислотой образовывать низкокипящую азеотропную смесь, удаляющую воду из реакционной смеси при сульфировании, и тем самым повысить активность серной кислоты. Введение на втором этапе тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С приводит к образованию полимерных ароматических сульфокислот с оптимальной молекулярной массой, необходимой для пластификатора цементных систем. При уменьшении соотношения ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С и серной кислоты менее 0,11 их количества недостаточно для образования азеотропа и удаления образующейся воды. При соотношении более 0,351 увеличиваются воздухововлекающие свойства конечного продукта, что снижает его активность как пластификатора. При температуре смеси серной кислоты и ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С менее 50 С удаляется недостаточное количество воды и полученный пластификатор имеет высокую степень полимеризации, что снижает его активность, а при температуре свыше 90 С получается большое количество полисульфокислот ароматических углеводородов С 9, что приводит к повышению количества вовлекаемого воздуха конечным продуктом и соответственно понижает его пластифицирующие свойства. При количестве тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газобразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С менее 0,3 от массы серной кислоты конечный продукт содержит большое количество сульфатов щелочных металлов, поэтому обладает низкой пластифицирующей способностью. При их количестве более 0,81 идет 2 12015 1 2009.06.30 неполное сульфирование, что ухудшает растворимость пластификатора в воде и приводит к снижению его качества. При температуре сульфомассы ниже 135 С происходит неполное сульфирование с получением сульфокислот, обладающих незначительными пластифицирующими свойствами. При температуре сульфомассы выше 165 С начинаются процессы десульфирования и коксообразования, что ухудшает качество конечного продукта. При выдержке менее 5 мин тяжелые жидкие продукты пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С частично не сульфируются с образованием водонерастворимого конечного продукта. При выдержке более 23 мин начинаются процессы глубокой полимеризации, что также приводит к ухудшению растворимости, а соответственно и снижению пластифицирующей способности конечного продукта. Характеристика тяжелых жидких продуктов пиролиза и/или газообразных углеводородов плотность при 20 С, г/см 3 0,954-1,067 молекулярная масса криоскопия, г/моль 180-220 диеновое число 0,5 сульфирующиеся,95-99 содержание серы,0,04-0,07 содержание веществ, не растворимых в толуоле,0,214 содержание воды, не более,0,9 начало кипения, С 200 350 и выше. конец кипения, С Углеводородный состав ароматических С 9, мас.Н - пар 0,02-0,09 С 9 0,03-30,39 С 10 43,39-54,92 С 11 1,96-14,33 С 12 4,63-8,46 нераст. А С 12 В 1,74-48,05. При нейтрализации сульфомассы могут использоваться гидроокиси различных щелочных металлов, например натрия, кальция, калия и др. Пример. В обогреваемый сульфоратор, оборудованный мешалкой, вливают 45 г холодной серной кислоты, добавляют 8 г ароматических углеводородов С 9 с температурой кипения 180-324 С. Смесь перемешивают с одновременным нагревом до температуры 70 С, после чего вводят 25 г тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов с температурой кипения 200-350 С. После достижения смесью температуры 150 С производят выдержку в течение 14 мин. Последующую нейтрализацию продукта осуществляют растворомдо получения рН 7,3. По предлагаемому способу было получено 9 составов пластификатора с различным содержанием ароматических углеводородов С 9 и тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов. Полученные образцы пластификатора добавляли в бетонную смесь, приготовленную на основе цемента М 500 Волковысского завода. Активность пластификатора определяли по измерению подвижности бетонной смеси, которую оценивали осадкой конуса согласно СТБ 1545. Составы образцов пластификатора и результаты испытаний в сравнении с известным способом-прототипом приведены в таблице. 3 Соотношение ароматических углеводородов С 9 и серной кислоты Кол-во тяжелых жидких продуктов пиролиза жидких и/или газообразных углеводородов от массы серной кислоты Из таблицы следует, что пластификатор, полученный по предлагаемому способу (составы 2-8), эффективнее прототипа, так как его расход при получении равноподвижных бетонных смесей в 1,5 раза меньше. Кроме того, процесс получения пластификатора является регулируемым, что позволяет управлять реакциями сульфирования и тем самым повысить качество готового продукта. Заявленный способ опробован в опытно-промышленных условиях ОАО Полимир г. Новополоцка и при выполнении строительно-монтажных работ РУП СМТ 22 г. Полоцка. Испытания подтвердили эффективность предлагаемого способа. Источники информации 1. Патент ЧССР 236116, МПК С 04 В 13/30, С 08 5/01, 1987. 2. Сасковец В.В., Ельшин А.И., Стародублева И.П., Гамбург Е.П. Использование малеинового ангидрида при синтезе ПАВ на основе тяжелой смолы пиролиза. Нефтепереработка и нефтехимия. - М., 1993. - С. 24-26. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4