Гербицидная композиция

Настоящее изобретение относится к новым алкокси-замещенньш 1,2,4-триазоло- 15-с пнримидин-2-сульфонамидным соединениям, способам их получения, использованию указанных соединений в тербицидных композициях с целью борьбы с нежелательной растительностью и новым промежуточньтм соединениям.Борьба с нежелательной растительностью при помощи химических средств, т.е. гербицидов, является важным аспектом современното сельското хозяйства и агротехники. И хотя в настоящее время имеется много различных готических средств, применяемых в целях борьбы с сорняками, новые соединения настоящею изобретения, обладающие более высокой общей или специфической к определенным видам растений активностью,являются при этом менее токсичными к возделываемым культурам, безопасными для человека и окружающей среды, менее доротостоящими для использования или обладают другими ценными преимуществами.Известно, что некоторые 1,2,4-триазоло 1,5-с пиримидин-2-сульфонамидьт обладают тербицидной активностью 1. Указанные соединения являются эффективными при использовании их против сорняков в очагах их распространения путем довсходовой или послевсходовой обработки Описаны также различные способы получения указанных гербицидов и необходимых промежуточных продуктов.Х - ОК или СН 3при условии, ест/т, по крайней мере, ОЩШ из Х и У представляет собой ОН и их атрономттческн приемлемые соли обладают активностью против нежелательной растительности и могут быть использованы в борьбе против нежелательной растительности в присутствии кормовых культур и соевых культур. Соединения формулы 1, используемые обычно в виде гербицидных композитшй, содержании указанные соединения в сочетании с агроноштчески приемлемыми адъювантом или носителем,проявлгпот тербипидньте свойства при применении их непосредственно к очагам распространения нежелательной растительности или путем довсходовой или послевсходовой обработки.Соединения формулы 1 включают алжоксизамещенные 1, 2, 4 - триазоло -1,5 - с пирнмидин - 2 - сульфонамиды, где А, В, 1),1, У, Х, У и 2 определены выше. Каждое из указанных соединений содержит, по крайней мере, один алкокси-заместитель на пиримидиновом кольце и имеет электроноатщепторный заместитель в одном или двух 2- и б-положениях анилинсвого кольца. Настоящее изобретение таюке включает родственные соединения формулы 1, где Х является С 1, Вт или Р, которые могут бьттъ использованы как промежуточные соединения для получения соединений, в которых Х является ОК или СНз.И хотя каждое из 1, 2, 4 - триазоло 1,5 - с пиримидин - 2 - сульфонашщньтх соединений, описанных формулой 1, входит в объем настоящего изобретения, степень их гербицидной активности и диапазон сорняков, против которых эти соединения могут бьтгь применены, варьируется в зависимости от присутствующих заместителей и, следовательно, некоторые из указанных соединений являются предпочтительными. Обычно,предпочтительными являются соединения формулы 1, в которых, по крайней мере, один из Х и У является метокси или этокси (К из ОК является метилом нэпа этилом). Соединения формулы 1, в которых Х является метокси или этокси - особенно предпочтительньт. Также иногда могут быть предпочтительными соединения, в которых оба Х и У являются метокси или этокси. Кроме того, соединения,в которых У и/шш 2 являются водородом, 5 ВУ 1363 С 1 увхлоро, бромо, или фторогруппами, могут быть иногда предпочтительнымтт. Соединения формулы 1, имеющие, по крайней мере один электроноатщепторный заместитель,выбранный из заместителей, указанных для А и В (см. вьште) в орто-положении анилинового кольца, таюке входят в объем настоящею изобретения. Соединения, в которых А является фторо, хлоре, бромо, нигро, 00211,СОЫК или трифторометттлом обычно являются предпочгнтельньши.Используемый в настоящем описании термин атпсил включает составляющие с прямой цепъю и разветвленной цепью. Таким образом, типичными алкильными грутшами являются метил, этил, 1 - мегилэтттл, 1,1 диметилэтил, пропил, 2 - метилпропил, 1 метилпропил и Бутил. Термин талотеналтсьш вктпочает алкилъные составляющие, имеющие один или несколько галотеновъвк заместителей, выбранных независимо из хлора,фтора или брома. Предпочтительным галогеном является фтор.Термин агрономических приемлемые соли используется в описании настоящею изобретения для обозначения соединений, где кислотный протон сульфонамида в соединении формулы 1 (Ч - член) заменен катионом,который сам по себе не является гербицидньгм по отношению к воздельгваемой культуре, не оказывает вредного воздействия на окружающую среду и не является токсичным для потребителя любой обработанной культуры. соответствующими катионами являются, например, катионы, происходящие от щелочных или щелочно-земельных металлов,а также катионы, происходящие от аммиака и аминов. Предпочтительные катионы включают катионы натрия, калия, магния и аминные катионы фор лыгде 115, КБ и 117 являются независимо водородом или С 1 - С 12 - алкилом, или Сз - С 12 Цшспоатпсилом, или Сз С 12 - алкенилом,каждый из которых является необязательно замешанным одной или несколькими патдроксильнымтгт группами, Ст Св апкокси -,Ст - Св - алкокси, Ст - Св - алкилгиод или фенилънътмта группами при условии, что 115,КБ, и К, являются стеричестси совместимьгмтт.Пошшо этого, любые два из К 5, КБ и 117 могутвместе представлять алифатические двухфУНШшональнуто частъ, содержащую 1 - 12 атомов углерода и до двух атомов кислорода нэпа атомов серьт. Соли соешшетпш формулы 1 могут быть получены путем обработки соединений формулы 1,где х/является водородом,гидроокисью металла, такой, как пшрооштсь натрия, гидроокись калия, или пшроототсь магния итш амином, таким, как аммиак, три 5эгтиламтпт, гидроксиэтттламттн, бисаллидтамин,2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин, шш бензиламин. В случае пшроокисей металла, важно, чтобы не было большого избытка основания, так как соединения формулы 1 являются нестабильными в высокощелочной среде. Предпочпттелъньши являются кошачества, близкие к стехиометрическим количествам.Соединения формулы 1, где У является водородом, в основном, могут быть получены путем реакции взантиодействия 1, 2, 4 - триазоло 15 - с пнриъшдин - 2 - сульфонилталида формулы П с соответственно замещением Ы - триалюшсилиланилином формулы Ш в присутствии пиридинового соединения амина, третичного амина или диметилсульфоксицного катализатора. Избыток амина МОЖЕТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВЯН ДЛЯ ВЗЗИМОдействия с талогенводородной кислотой, полученной в виде побочного продукта. Заместители Х, У и 2 формулы П и А, В, 1 и В формулы П 1 являются татсицми, как они были определены выше для формулы 1. Заместитель К формулы 1 П является С - С 4 алкилом или бензилом, а предпочтительно,метилом.Процесс получения обычно осуществляют путем помещения 1, 2, 4 - триазоло 15 - с тшритиидитт - 2 - сульфонитпатпша формулы П,Ы триалтсилсиланиланилшта формулы Ш,катализатора и какого-либо используемого растворителя в сосуд и нагревания в целях проведения реатсции. После образования значительного количества соединения формулы 1 или после израсходования значительното количества сулъфошшадпша формулы 11 реакционную смесь охлаждают и подвергают взаимодействию с воштьш реагентом, т.е. водой или раствором, содержащим воду в сочетании с другими компонентами, такими, как растворители, кислоты или основания, которые не вызывают разложения соединений формулы 1. Побочные продукты аминовойгалогенводородной соли, образующиеся при использовании в качестве кататшзаторов аминовых оснований, иногда выпадают в осадок и могут быть удалены путем фштьтрашш перед добавлением водного реагента. В остальных случаях, растворители и другие летучие компоненты обычно удаляются путем вьшаривания при поншкенном давлении, а побочные продукты соли или талотенводородной кислоты удаляют путем экстракции водой. неочищенные соединения формулы 1, полученные таким образом, могут быть очищены стандартными способами, такими, как вкидкостная хроматография, хроматография на бумаге, экстракция растворителем и кристаллизация из растворителей.Обычно используют приблизительно этсвимолярньте количества соединений формул 11 и 111, хотя может быть использовано и избыточное количество того илидрутого спеши-гения. Часто бывает лучше использовать избыточное количество триадпоитлсилиланидтина. Большинство третичных аминовьтх оснований, татоггх, как триалтшламины и арилдтталкилашшы, и пиридиновых оснований, тапок,как пиридин, пиколины и лугидинът являются ценными катализаторами реакции. Предпочтительным является пиридин. Аминовые основания могут быть использованы приблизительно в эквимолярньтх количествах с соединениями формулы 11 или в избытке. Иногда предпочтительно использовать их в значительном избытке. Наиболее предпочтительным катализатором, в основном, является Диметилсульфоксид, однако, как правило, он используется в количестве меньшем эквимолярного кошитчества. Количества, превьплатоЩие около 0,5 молярного эквивалента,оказывают вредное воздействие на реакцию. По желанию, может быть использован растворитель, являющийся нереакттионноспособным по отношению к реагентам,например, инертный растворитель, и в котором указанные реагенты являются растворимыми. Подходящими растворителями являются ацетонитрил, диметилформашш,толуол и т.п. Предпочтительным растворителем является ацетонитрил.Для осуществления реакции реакционную смесь нагревают при достаточно высокой температуре и в течение достаточного периода времени. Обычно температура составляет от 10 до 150 С. Предпочтительньши являются комнатная температура и температура от 30 до 100 С. Период времени, как правило, составляет до 72 часов, а предпочтительно от 12 до 48 часов. Кроме того, указанную реаголло предпочтительно проводить при перемегливаъпш и в сосуде, снабженном соответствующими устройствами для удаления влаги из системы.Часто бывает удобно получать требуемый Ы-триалтоишсишалаништн формулы 111 из соответствующего анилина и триашшлсилилхлорида и этот свежеполученньпй продукт непосредственно использовать в процессе реакции. Обычно к суспензии иодида натрия в аггетонитриле добавляют избыток триалктшсилилхлорида, соответствующий анилин и триэшламшь а после перемешивания в течение нескольких часов добавляют простой эфир. Затем смесь фильтруют, а летучие компоненты удаляют путем выпаривания при поншкенном давлении, оставляя в виде остатка Ы-триалкилсилиланилин, который может быть затем непосредственно испошован.Указанные соединения могут быть получены более простъпи способом при помощи реаюши взаимодействия сульфонилталшдов формулы П с соответственно замещенньши анштинами в пиридииовом растворе при умеренной температуре. Однако выход продукта при такой реакции часто бывает неудовлетворительным.Соединения формулы 1, где Х и/или У являются К или ОК, могут быть получены из соответствующего соединения формулы 1,где Х и/или У являются С 1, путем обработтш соответствующая нуклеофильньгм реагентом,тают как метоксид натрия в метаноле. Условия реакции обычно аналогичны условиям, осуществляемым при обменных реакциях 2- и 4 - хлорпиримидинов. Предпочтительно проводить реакцию в безводной среде. Избирательное замещение хлора в Х положенша может быть легко достигнуто, так как указанный хлор является гораздо более реакционноспособньтм, чем хлор в У - положенин.1, 2, 4 - триазоло 1,5 - с пиримидин - 2 сульфонилгалиды формулы 11 могут быть получены путем обработки соединений формульт Ш, где К является водородом, бензилом, или С 2-С 4 - алкилом, аХ, У и 2 являются таютмта, как они были определены вьште для формулы 1, за исключением того, что Х может быть хлором в водном хлороформе или водной уксусной кислоте. Эта техника хорошо известна специалистам и применялась к некоторым соединениям, родственным соединениям формулы 11, но с другими заместителями.Многие из 1, 2, 4 - триазоло 1,5 - Ъ пиргшидиновьш соединений формулы КУ, которые используются в качестве промежуточных соединений при получении соединений формулы П, являются хорошо известными спепиадшстам, также, как и способы их получения. Так, например, известно, что мноше 4- пшразинопиримидиньт, необязательно замещенные в 2-, 5- и б-положениях, взаимодействуют с сероутлеродом и пщрооюгтсью щелочного металла в спиртовом растворителес образованием соединений формулы КУ, гдеК является водородом. Методика огшсана в Аизтгадап Зонта оГ Спеппзцу, 32, 2713 - 2726(1979) и в других работах. Вместо алкоксида щелочного металла часто используется триалкиламин. Указанная реакция вюпочает необычную перегруппировку, а положения заместителей в полученном соединении формулы У могут быть предсказаны путем сравнения заместителей формулы У с заместителями тех же буквенных обозначений вСоединения формулы ТУ, где К является бензилом или С - С 4 - алкилом, могут быть получены из соответствующего соединения,где К является водородом, путем ашшлирования подходящим алкипиръчошлш агентом,таким, как бензилхлорид, этилбромид, пропилметансульфонат и т.п. Эту реакцию, как правило, проводят в стандартных условиях,обычно применяемых при алкилировании мсркаптанов. В основном, используются основания, такие, как алкоксид щелочного металла или третичный амид. Часто бывает предпочтительно проводить алкилирование на соединении формулы ТУ, где К является водородом, которое получено описанным вьппе способом без выделения.4 - пищразинопиришшшты, имеющие алкокси-заместитель в 2 - положеншт, однако, не дают 5 - алкокси замещенных соединений формулы ТУ (Х является атпюкси) при способе, указанном выше вместо этого образуются 5 - гидрокси - соединения. Для получения 5 - алкокси - соединений формулы У можно превратить 5 - пЩрокси-соешшения в 5 - хлоросоединения путем обработки фосфорной тшороокисьто, а затем получить путаные 5 стишков-соединения путем обработки полученных 5 - хлоросоединений алкоксидом натрия в том же стшрте.Если триалтсштаьшн, такой как триэттшамшт, использовать в качестве основания в реакции соединения формулы У с сероуглеродом и бензшткпоридом, то необычная перегрупшаровка, огшсанная выше, происходит более медленно и, как правило, можно выделить неперегруппированное 1, 2, 4 - триазоло 4,3 - с пиримидиновое соединение формулыЧасто получают смеси соединений формулы У и формулы У 1. Соединения формулы У могут быть трансформированы в соединения формулы ТУ путем обработки алкоксидом Щелочного металла.Обычно реакцшо проводят в спиргтовом растворителе, а смесь, как правило, нагревают. Соединения формулы У и УТ можно различить посредством их УФ - спектров в диапазоне 200 - 280 Нм. Соединения формулы 1 У имеют характерное сильное поглощение в области ниже 250 нм. Соединения формулы У таюке имеют относительно короткое время удерживания на обращенной фазе при жидкостной хроматографии с высоким давлением.Кроме того, можно, а в некоторых случаях предпочтительно, получить соединения формулы ТУ, где Х является 011 и К является допустимой грутшой, кроме водорода, путем получения сначала соединения формулы КУ или формулы У, где Х является С 1 - С 4 алкилтно, а предпочтительно, метилтио.из соединения формулы У, где Х является С 1 С 4 алкилтио, и затем обмена апкишио на ОК - часть, а в случае соединений формулы У 1, перегрутдтировктт тетероциюта. Желаемая реакция может быть осуществлена путем обратогттси соединения формулы ТУ и У 1, где Х является С 1 - С 4 - алтсшттио, алкоксидом с С 1 - Сз - щелочного металла в среде, содержашей соответствующий спирт, и в присутствин карбонилового или шаано-замещенною винилового соединения, которое является реакпионноспособным по отношению к С 1 - Са, - алкантиолов. Последний из названньтх реагентов, которым может быть одно из таких соединений, как диалкилмалеаты,метилвинилкетон и ацилонитрил, присутствует в качестве побочного продукта для взаимодействия с полученным апкантиолом,и затем удаляется из раствора.При этом создаются условия, способствующие проведению желаемой реакции. Исход