Производное 1,3,5-оксадиазина, содержащее его инсектицидное средство

(71) Заявитель Сингента Партисипатионс АГ(72) Авторы ПЕТЕР МАЙЕНФИШ ЛАУРЕНЦ ГЗЕЛЛЬ(73) Патентообладатель Сингента Партисипатионс АГ где А - пиридил, 1-оксидопиридинио или тиазолил, незамещенный или замещенный одним или двумя заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С 1-С 3-алкил, галоген-С 1-С 3-алкил, С 1-С 3-алкокси и галоген-С 1-С 3-алкокси- водород, С 1-С 6-алкил, фенил-С 1-С 4-алкил, С 3-С 6-циклоалкил, С 2-С 6-алкенил или С 2-С 6-алкинил Х - -2 или -,или его таутомер в свободном виде или в виде соли. 2. Соединение общей формулыпо п. 1, отличающееся тем, что Х представляет собой -2, или его таутомер. 3. Соединение общей формулыпо п. 1, отличающееся тем, чтопредставляет собой С 1-С 6-алкил, фенил-С 1-С 4-алкил, С 3-С 6-циклоалкил, С 3-С 4-алкенил или С 3-С 4-алкинил. 4. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что А представляет собой пиридил, 1-оксидопиридинио или тиазолил, незамещенный или замещенный одним или двумя заместителями, выбранными из группы, включающей галоген и С 1-С 3-алкил. 5. Соединение по п. 4, отличающееся тем, что А представляет собой 2-хлорпирид-5 ил, 2-метилпирид-5-ил, 1-оксидо-3-пиридинио, 2-хлор-1-оксидо-5-пиридинио, 2,3-дихлор 1-оксидо-5-пиридинио или 2-хлортиазол-5-ил,- С 1-С 4-алкил и Х - -2. 6. Соединение по п. 5, отличающееся тем, что выбрано из группы, включающей 5-(2-хлорпирид-5-илметил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин,3-метил-4-нитроимино-5-(1-оксидо-3-пиридиниометил)пергидро-1,3,5-оксадиазин,5-(2-хлор-1-оксидо-5-пиридиниометил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5 оксадиазин и 3-метил-5-(2-метилпирид-5-илметил)-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин. 7289 1 2005.09.30 7. Соединение по п. 4, отличающееся тем, что А представляет собой 2-хлортиазол-5 ил или 2-хлорпирид-5-ил,- С 1-С 4-алкил. 8. Соединение по п. 7, отличающееся тем, что Х представляет собой -2. 9. Соединение по п. 8, отличающееся тем, что представляет собой 5-(2-хлортиазол-5 илметил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин. 10. Инсектицидное средство, включающее производное оксадиазина в качестве активного вещества и, по меньшей мере, один наполнитель, отличающееся тем, что в качестве производного оксадиазина содержит, по меньшей мере, одно соединение общей формулыпо п. 1 или его таутомер в свободном виде или в виде агрохимически приемлемой соли в эффективном количестве. Изобретение относится к инсектицидным средствам, в частности к производным оксадиазина. В литературе описаны некоторые оксадиазин-производные, обладающие артроподацидным действием в средствах защиты растений. Биологическое действие этих соединений распространяется на область защиты растений от вредителей, однако не является достаточно полным, поскольку всегда сохраняется необходимость применения других соединений с аналогичными свойствами, особенно для борьбы с насекомыми, что в соответствии с изобретением достаточно успешно решается путем применения соединений формулы . Предметом изобретения является производное 1,3,5-оксадиазина общей формулы где А - пиридил, 1-оксидопиридинио или тиазолил, незамещенный или замещенный одним или двумя заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С 1-С 3 алкил, галоген-С 1-С 3-алкил, С 1-С 3-алкокси и галоген-С 1-С 3-алкокси- водород, 1-С 6-алкил, фенил-С 1-С 4-алкил, С 3-С 6-циклоалкил, 2-6-алкенил или С 2-С 6-алкинил- -2 или -,или его таутомер в свободном виде или в виде соли. В предпочтительном вариантепредставляет собой -2 или его таутомер,представляет собой С 1-С 6-алкил, фенил-С 1-С 4-алкил, 3-6-циклоалкил, С 3-С 4-алкенил или С 3 С 4-алкинил, при этом А представляет собой пиридил, 1-оксидопиридинио или тиазолил,незамещенный или замещенный одним или двумя заместителями, выбранными из группы,включающей галоген и С 1-С 3-алкил. Предпочтительным вариантом является также соединение, в котором А представляет собой 2-хлорпирид-5-ил, 2-метилпирид-5-ил, 1-оксидо-3-пиридинио, 2-хлор-1-оксидо-5 пиридинио, 2,3-дихлор-1-оксидо-5-пиридинио или 2-хлортиазол-5-ил,- С 1-С 4-алкил и- -2. Примерами предпочтительных соединений по изобретению являются 5-(2-хлорпирид-5-илметил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин,3-метил-4-нитроимино-5-(1-оксидо-3-пиридиниометил)пергидро-1,3,5-оксадиазин,5-(2-хлор-1-оксидо-5-пиридиниометил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин и 3-метил-5-(2-метилпирид-5-илметил)-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазин. 2 7289 1 2005.09.30 Предпочтительным является соединение, где А представляет собой 2-хлортиазол-5-ил или 2-хлорпирид-5-ил,- С 1-С 4-алкилпредставляет собой -2 и предпочтительно оно представляет собой 5-(2-хлортиазол-5-илметил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5 оксадиазин. Предметом изобретения является также инсектицидное средство, включающее производное оксадиазина в качестве активного вещества и, по меньшей мере, один наполнитель, в котором в качестве производного оксадиазина содержится, по меньшей мере, одно соединение общей формулыпо изобретению или его таутомер в свободном виде или в виде агрохимически приемлемой соли в эффективном количестве. Соединения формулычастично могут существовать в виде таутомеров. В случае, если, например,- водород, соединения формулы , т.е. соединения, содержащие частично 3-Н-имино-пергидро-1,3,5-оксадиазиновую структуру, уравновешиваются соответствующей таутомерной формой, т.е. соединениями, содержащими частично 4-амино-1,2,5,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазиновую структуру. Таким образом, под соединениями формулыследует понимать упомянутые выше и упоминаемые в дальнейшем соединения формулыи соответствующие таутомеры, если только последние в каждом случае специально не оговариваются. Соединения формулы , имеющие, по меньшей мере, один основный центр, могут образовывать соли-продукты присоединения кислоты. Последние могут быть получены, например,с сильными неорганическими кислотами, такими как минеральные кислоты, в частности перхлорная, серная, азотная, азотистая кислота, кислотами фосфора или галоидводородными кислотами, с сильными органическими карбоновыми кислотами, иногда замещенными на галоген, замещенными С 1-4-алканкарбоновыми кислотами, например уксусной кислотой, а также ненасыщенными дикарбоновыми кислотами, например щавелевой, малоновой, янтарной, фумаровой или фталевой кислотами, гидроксикарбоновыми кислотами, типа аскорбиновой, малочной, яблочной, винной или лимонной кислот, бензойной кислотой или же с органическими сульфокислотами, замещенными на галоген, С 1-4-алкан- или арилсульфокислотами, в частности метан- или п-толуолсульфокислотами. Кроме того, соединения формулыс, по меньшей мере, одной кислотной группой способны образовывать соли с основаниями. Пригодными солями для взаимодействия с основаниями можно считать, например, соли металлов, в частности соли щелочных и щелочно-земельных металлов, например соли натрия, калия и магния, или же соли с аммиаком или органическим амином, такие как морфолин, пиперидин, пирролидин, моно-, ди- или тринизший алкиламин, например этил-, диэтил-, триэтил- или диметилпропиламин, или с моно-, ди- или тригидроксинизший алкиламином, например моно-, ди- или триэтаноламином. Далее могут получаться соответствующие внутренние соли. Однако в рамках изобретения предпочтительно рассматривать соли, применяемые в агрохимии, со всеми присущими им преимуществами и недостатками, в частности токсичностью для рыб и пчел солей, применяемых для выделения и очистки свободных соединенийи их применения в агрохимии. Таким образом, учитывая тесную связь между соединениямив свободной форме и в форме солей, ранее и в последующем под соединениями формулыи их солями следует понимать также соответствующие соли этих соединений или сами свободные соединения. Соответственно, это касается также таутомерных форм соединений формулыи их солей. Предпочтительными в любом случае являются соединения свободной формы. Упоминаемые ранее и в последующем общие понятия, поскольку нет альтернативных определений, имеют следующие значения. Под гетероатомами в основной циклической системе гетероциклического радикала следует иметь в виду все элементы периодической системы, способные образовывать, по меньшей мере, две ковалентные связи. Галоген как группа сам по себе, а также как структурный элемент других групп и соединений, таких как галоидалкил, галоидалкилтио, галоидалкокси, галоидциклопропил,3 7289 1 2005.09.30 галоидалкенил, галоидалкинил, галоидаллилокси и галоидаллилтио, представляет собой фтор, хлор, бром или йод, в частности фтор, хлор или бром и прежде всего фтор или хлор,особенно хлор. Углеродсодержащие группы или соединения, если нет специальных оговорок, имеют от 1 до 6, предпочтительно 1-3 С-атома, в частности 1-2 С-атома. Циклоалкил представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, предпочтительно циклопропил. Алкил как группа, а также как структурный элемент других групп и соединений, таких как фенилалкил, галоидалкил, алкокси, галоидалкокси, алкилтио или галоидалкилтио, с учетом изменяющегося от случая к случаю числа С-атомов, содержащихся в соответствующей группе или соединении, может быть прямоцепным, таким как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, или же разветвленным, например изопропил, изобутил,втор.-бутил, трет.-бутил, изопентил, неопентил или изогексил. Алкенил, галоидалкенил, алкинил или галоидалкинил являются прямоцепными или разветвленными и содержат две или предпочтительно одну ненасыщенную углеродуглеродную связь или связи. Двойные или тройные связи в этих заместителях отделены от остаточной части соединенияпреимущественно, по меньшей мере, одним ненасыщенным углеродным атомом. В качестве примера следует назвать аллил, металлил, бут-2 енил, бут-3-енил, пропаргил, бут-2-инил и бут-3-инил. Галоидзамещенные углеродсодержащие группы и соединения, такие как галоидалкил,галоидалкилтио, галоидалкокси, галоидциклопропил, галоидалкинил, галоидалкенил, галоидаллилокси и галоидаллилтио могут быть частично галоидированными или пергалоидированными, причем в случае многократного галоидирования галоидные заместители могут быть одинаковыми или различными. Примерами галоидалкильной группы как самой по себе, так и в качестве структурного элемента других групп и соединений, таких как галоидалкилтио и галоидалкилокси, могут служить однотрехкратнозамещенный на фтор,хлор и/или бром метил, как-то 2 или 3 одно-пятикратнозамещенный на фтор, хлор и/или бром этил, как-то 23, 23, 23, 22, 22, 22, 22,2, 2 илиодно-семикратно замещенный на фтор, хлор и/или бром пропил или изопропил, например 22, 23, 223, 223 или (3)2 одно-девятикратно замещенный на фтор, хлор и/или бром бутил или его изомер, например (3)3, 2(2)23 или 2(2)23.качестве примера галоидалкенила следует назвать 2,2-дифторэтен-1-ил, 2,2-дихлорэтен-1-ил, 2-хлорпроп-1-ен 3-ил, 2,3-дихлорпроп-1-ен-3-ил и 2,3-дибромпроп-1-ен-3-ил. Примерами галоидалкинила являются 2-хлорпроп-1-ин-3-ил, 2,3-дихлорпроп-1-ин-3-ил и 2,3-дибром-проп-1-ин-3-ил. Примерами галоидциклопропила можно считать 2-хлорциклопропил, 2,2-дифторциклоциклопропил и 2-хлор-2-фтор-циклопропил. Примерами галоидаллилокси являются 2 хлор-1-ен-3-илокси, 2,3-дихлорпроп-1-ен-3-илокси и 2,3-дибромпроп-1-ен-3-илокси. Примерами галоидаллилтио являются 2-хлорпроп-1-ен-3-илтио, 2,3-дихлорпроп-1-ен-3-илтио и 2,3-дибромпроп-1-ен-3-илтио. В фенилалкиле алкильная группа, связанная с оставшейся частью соединения формулы ,замещена на фенильную группу, причем алкильная группа предпочтительно прямоцепная,а фенильная группа предпочтительна в более высоком чем -положении, в частности в положении. В качестве примера следует назвать бензил, 2-фенилэтил и 4-фенилбутил. Предпочтительными формами соединений в рамках изобретения являются следующие(1) Соединения формулы , в которой А представляет собой незамещенный или одночетырехкратно замещенный, ароматический или неароматический, моноциклический или бициклический, гетероциклический радикал, причем один или два заместителя А могут быть выбраны из группы, включающей в себя галоид-С 1-3-алкил, циклопропил, галоидциклопропил, С 2-3-алкенил, С 2-3-алкинил, галоид-С 2-3-алкенил, галоид-С 2-3-алкинил, галоидС 1-3-алкокси, С 1-3-алкилтио, галоид-С 1-3-алкилтио, аллилокси, пропаргилокси, аллилтио,4 7289 1 2005.09.30 пропаргилтио, галоидаллилтио, циан и нитро, а также один-четыре заместителя А из группы, включающей С 1-3-алкил, С 1-3-алкокси и галогенпредставляет собой водород, С 1-6-алкил, С 3-6-циклоалкил, С 2-6-алкенил или С 2-6 алкинил ипредставляет собой -2 или (2) Соединение формулы , в которой основа цикла А состоит из кольца с 5-6 членами,к которому анелировано еще одно кольцо с 5-6 членами, в частности из кольца с 5 или 6 членами(3) Соединения формулы , в которой основной цикл А является ненасыщенным, в частности содержит двойную связь или предпочтительно 2-4, предпочтительно сопряженные,двойные связи, предпочтительно содержит 2, преимущественно сопряженные, двойные связи, имеющее ароматический характер(4) Соединение формулы , в которой основной цикл А содержит 1-4, предпочтительно 1-3, лучше 1-2, оптимально 1 гетероатом(5) Соединение формулы , в которой основной цикл А выбирается из группы, включающей циклы типа в которыхпредставляет собой С 1-3-алкил, -водород, С 1-3-алкил или циклопропил и гдеине являются заместителями А, а относятся к основной циклической структуре А(6) Соединение формулы , в котором основная циклическая структура А содержит 1,2 или 3 гетероатома, выбранных из группы, включающей в себя кислород, серу и азот, причем, по меньшей мере, один из гетероатомов основного цикла является атомом кислорода и, по крайней мере, один из гетероатомов основного цикла представляет собой атом серы,в частности 1, 2 или 3 гетероатома, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, причем самое большее один из гетероатомов в цикле представляет собой кислород или серу, и предпочтительно, по меньшей мере, один - атом азота(7) Соединение формулы , где А через С-атом его основного цикла соединен с остальной частью соединения(8) Соединение формулы , в которой А является незамещенным или однозамещенным на заместитель, выбранный из группы, включающей галоген, С 1-3-алкил, галоген-С 1-3 алкил, С 1-3-алкокси и галоген-С 1-3-алкокси, предпочтительно назамещенный или замещенный на один-два заместителя, выбранных из группы, состоящей из галогена и С 1-3-алкила(9) Соединение формулы , в которой основная циклическая структура А представляет собой пиридил-, 1-оксопиридинио- или тиазолил-группу, предпочтительно основная циклическая структура А - пирид-3-ил, 1-оксо-3-пиридинио- или тиазол-5-ил-группа, в частности А представляет собой пирид-3-ил, 2-галогенпирид-5-ил, 2,3-дигалогенпирид-5-ил, 2 С 1-3-алкилпирид-5-ил, 1-оксидо-3-пиридинио-, 2-галоген-1-оксидо-5-пиридинио-,2,3-дигалоген-1-оксидо-5-пиридинио- или 2-галогентиазол-5-ил-группу, и прежде всего А представляет собой пирид-3-ил, 2-галогенпирид-5-ил, 2-галоген-1-оксидо-5-пиридинио- или 2-галогентиазол 6(12) Соединение формулы , в которой А представляет собой незамещенную, связанную через С-атом основного цикла с остальной частью соединения 1, или одно-двукратно замещенную на заместитель, выбранный из группы галогена и С 1-3-алкила, пиридил-, 1 оксидопиридинио- или тиазолил-группу,представляет собой С 1-6-алкил, фенил-С 1-4 алкил, С 3-6-циклоалкил, С 3-4-алкенил или С 3-4-алкинил, ипредставляет собой -2 или(14) Соединение формулы , в которой А представляет собой 2-хлортиазол-5-ил- или 2-хлорпирид-5-ил-группу,- С 1-4-алкил и- -2. Наиболее предпочтительными соединениями в рамках изобретения можно считать соединения формулы , описанные в примерах Н 3 и Н 4. Конкретно предпочтительными соединениями в рамках изобретения являются следующие соединения(д) 3-метил-5-(2-метилпирид-5-илметил)-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин. Способ получения соединений формулыили их таутомерных форм как в свободном виде, так и в виде солей отличается, в частности, тем, что а) соединение формулы известное или полученное по аналогии с известными соединениями, в котором А,иимеют значения, указанные в формуле , или его таутомерная форма и/или соль, преимущественно в присутствии основания или далее кислотного катализатора, взаимодействует с формальдегидом или параформальдегидом или б) для получения соединения формулы , гдене есть водород или таутомер и/или соль его, например, соединение формулы , полученное по варианту а) или в), в которомпредставляет собой водород или таутомер или соль его преимущественно в присутствии основания реагирует с соединением формулы 7289 1 2005.09.30 известным или полученным по аналогии с известными соединениями, гдеимеет значения, указанные в формуле , за исключением водорода, ипредставляет собой выходную группу, или в) соединение формулы в которойиимеют указанное в формулезначение, или таутомер и/или соль его преимущественно в присутствии основания, реагирует с соединением формулы известным или полученным по аналогии с соответствующими известными соединениями,в котором А имеет значения, указанные в формуле ,представляет собой выходную группу, или таутомер и/или соль его, и/или, по желанию, соединение формулы , полученное по этому или по другому известному способу, или таутомер его, в свободной форме или в форме соли, преобразуется в другое соединение формулыили его таутомер, полученную смесь изомеров разделяют, выделяя желаемый изомер и/или полученное в соответствии с изобретением или по другому известному способу свободное соединение формулыили таутомер его преобразуют в соль, или же полученную по изобретению или по другому способу соль преобразуют в свободное соединение формулыили таутомер его или же в другую соль. Все, что было сказано ранее и будет сказано в дальнейшем об исходных материалах в отношении таутомеров и/или солей, аналогичным образом относится и к таутомерам и/или солям соединений . Описанные выше и в последующем реакции проводят по известным методикам, например, в отсутствии или обычно в присутствии соответствующего растворителя или разбавителя или их смеси, при использовании в случае необходимости охлаждения при комнатной температуре или при нагревании, например, в температурном диапазоне от 80 до температуры кипения реакционной смеси, преимущественно от -20 до 150 и, в случае необходимости, в закрытом сосуде под давлением, в атмосфере инертного газа и/или в безводных условиях. Наиболее предпочтительные реакционные условия приведены в примерах. Указанные и приведенные в дальнейшем исходные материалы, применяемые для получения соединений формулыили его таутомерных форм, в свободном виде или в виде солей, достаточно хорошо известны или могут быть получены по известным методикам,например, в соответствии с приведенными ниже данными. Вариант а). Подходящими основаниями для облегчения взаимодействия являются, например, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, а также их гидриды, амиды, алканоляты,ацетаты, карбонаты, диалкиламиды или алкилсилиламиды, алкиламины, алкилендиамины,иногда -алкилированные, иногда ненасыщенные, циклоалкиламины, основные гетероциклы, гидроокиси аммония, а также карбоциклические амины. В качестве примера следует назвать гидроокись, гидрид, амид, метанолят, ацетат, карбонат натрия, трет.-бутинолят,гидроокись, карбонат, гидрид калия, диизопропиламид лития, бис(триметилсилил)-амид калия, гидрид кальция, триэтиламин, диизопропил-этил-амин, триэтилендиамин, циклогексиламин, -циклогексил-,-диметиламин, ,-диэтиланилин, пиридин, 4-(,диметиламино)пиридин, хинуклидин, -метилморфолин, бензил-триметил-гидроокись аммония, а также 1,5-диазабицикло 5,4,0 ундец-5-ен. 8 7289 1 2005.09.30 Подходящими кислотными катализаторами для облегчения взаимодействия считаются те кислоты, используемые в каталитических количествах, которые ранее применяли для образования солей-продуктов присоединения кислоты с соединениями . Реакционные компоненты могут взаимодействовать друг с другом как таковые, т.е. без добавления растворителя или разбавителя, или, например, в расплаве. Однако более предпочтительно использовать добавки инертных растворителя или разбавителя или их смесь. В качестве примера таких вспомогательных сред следует назвать ароматические,алифатические и алициклические углеводороды или галоидводороды, например бензол,толуол, ксилол, мезитилен, тетралин, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан,трихлорэтен, тетрахлорэтен эфиры, например этиловый эфир уксусной кислоты, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, трет.-бутилметиловый эфир, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир,этиленгликольдиметиловый эфир, диметоксидиэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метилизобутилкетон спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль или глицерин амиды, как-то ,-диметилформамид, ,-диэтилформамид, ,-диметилацетамид, метилпирролидон или гексаметилфосфорнокислый триамид нитрилы, например ацетонитрил или пропионитрил, и сульфооксиды, например диметилсульфоксид. Если реакцию проводят в присутствии основания, можно использовать избыток основания, работая, например, с триэтиламином, пирридином, -метилморфолином или ,-диэтиланилином в качестве растворителя или разбавителя. При проведении реакции в присутствии кислотного катализатора используемые в избытке кислоты, например сильные органические карбоновые кислоты, иногда галоидзамещенные С 1-4-алканкарбоновые кислоты, например муравьиная, уксусная или пропионовая кислоты, также могут выполнять роль растворителя или разбавителя. Реакцию предпочтительно проводить в диапазоне температур от 0 С до 180 С, оптимально от 10 С до 130 С, в большинстве случаев в диапазоне комнатных температур и температуры кипения реакционной смеси. Образующуюся при реакции воду рекомендуется удалять с помощью ловушки методом азеотропной перегонки или путем добавления подходящего молекулярного сита. Вариант б). Подходящими выходными группамив соединенияхявляются, например, гидрокси, С 1-8-алкокси, галоид-С 1-8-алкокси, С 1-8-алканоилокси, меркапто, 1-8-алкилтио, С 1-8 алкансульфонилокси, галоген-С 1-8-алкилтио, галоген-С 1-8-алкансульфонилокси, бензолсульфонилокси, толуолсульфонилокси и галоген. Подходящими основаниями для облегчения -отщепления являются основания, приведенные в варианте а). Реакционные компоненты могут взаимодействовать друг с другом как таковые, т.е. без добавления растворителя или разбавителя, например, в расплаве. Однако более предпочтительно добавлять инертный растворитель или разбавитель или их смесь. В качестве примера подобных растворителей или разбавителей следует назвать следующие ароматические, алифатические и алициклические углеводороды или галоидированные углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, мезитилен, тетралин, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, трихлорметан,тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтен, тетрахлорэтен эфиры, например этиловый эфир уксусной кислоты, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир,дибутиловый эфир, трет.-бутилметиловый эфир, этиленгликольмонометиловый эфир,этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диметоксидиэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метилизобутилкетон спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол,этиленгликоль или глицерин амиды, как-то ,-диметилформамид, ,-диэтилформамид,9,-диметилацетамид, -метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорнокислый кислоты нитрилы, например ацетонитрил или пропионитрил, и сульфоксиды, например диметилсульфоксид. При проведении реакции в присутствии основания используемые в избытке основания, например триэтиламин, пиридин, -метилморфолин или ,-диэтиланилин, могут выполнять роль растворителя или разбавителя. Реакцию целесообразно проводить в диапазоне температур от 0 до 180 С, предпочтительно от 10 С до 130 , в большинстве случаев в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения реакционной смеси. Вариант в). Подходящими выходными группамив соединенияхможно считать, например,группы, аналогичные приведенным в варианте б). Приемлемые основания для облегчения -отщепления представляют собой основания, указанные в варианте а). Реакционные компоненты могут взаимодействовать друг с другом как таковые, т.е. без добавления растворителя или разбавителя, например, в расплавленном состоянии. Однако более предпочтительно добавлять смесь инертных растворителя или разбавителя или их по отдельности. Подходящими для этой цели растворителями или разбавителями можно считать, например, вещества, указанные в варианте б). Взаимодействие предпочтительно проводить в диапазоне температур от -20 до 180 , предпочтительно от 10 до 100 , в большинстве случаев между комнатной температурой и температурой кипения реакционной смеси. Соединения , используемые в варианте в) в качестве аддуктов, и их таутомеры в свободном виде или же в виде солей являются принципиально новыми и входят в предмет изобретения. Особенно предпочтительны в рамках изобретения соединения, указанные в примерах Н 1 и Н 2, и их таутомерные формы. Способ получения соединений формулыи их таутомеров как в свободном виде, так и в виде солей отличается тем, например, что г) соединение формулы известное или полученное по аналогии с соответствующими известными соединениями, в которомиимеют значения формулы , или его таутомер и/или соль его реагирует с формальдегидом или параформальдегидом, например, по механизму, представленному в варианте а) для соответствующего взаимодействия соединения формулыили его таутомера и/или соли его с формальдегидом или параформальдегидом, или же д) для получения соединения формулы , в которойпредставляет собой не водород, или его таутомер и/или соль его, соединение формулы , полученное по варианту г),гдепредставляет собой водород, или его таутомер и/или соль его, вступает во взаимодействие с соединением формулы известным или полученным по аналогии с соответствующими известными соединениями,гдеимеет значения, указанные в формуле , за исключением водорода,- выходная группа, по аналогичному механизму, что и в варианте б) для соответствующего взаимодействия соединения формулы , или его таутомера, или соли его с соединением формулы ,и/или, по желанию, соединение формулы , полученное по известному или другому ана 10 7289 1 2005.09.30 логичному способу, или его таутомер и/или соль его переводят в другое соединение формулыили таутомер его с последующим разделением полученной смеси изомеров и выделением желаемого изомера, и/или соединение формулы , полученное по известному или другому аналогичному способу, или таутомер его преобразуют в соль или соль, полученную по указанному способу или другому известному способу, соединение формулыили таутомер его преобразуют в свободное соединение формулыили таутомер его или же в другую соль. Полученное по представляемому изобретению или другому известному способу соединениеилиможно по известной методике преобразовать в другое соединениеили, заменив один или несколько заместителей в исходном соединенииилиизвестным способом на один или несколько представляемых изобретением заместителей. Можно,например,в соединенияхс незамещенным радикалом А ввести заместитель в радикал А или в соединенияхс замещенным радикалом А заместители в радикале А заменить на другие заместители. При этом в зависимости от выбора соответствующих условий реакции и исходных материалов на первой стадии реакционного процесса можно заменить только один заместитель на другой, представляемый изобретением, или можно также на этой же стадии реакции произвести замену нескольких заместителей на другие представляемые изобретением заместители. Соли соединенияилиможно получать по известным методикам. Так, например,можно получать соли-продукты кислотного присоединения соединенийилипутем обработки последних соответствующей кислотой или подходящим ионообменным реагентом и соли с основаниями путем обработки подходящим основанием или подходящим ионообменным реагентом. Соли соединенийилиможно известным способом преобразовывать в свободные соединенияили , соли-продукты кислотного присоединения, например, путем обработки подходящим основным средством или подходящим ионообменным реагентом, а соли с основаниями, например, путем обработки подходящей кислотой или подходящим ионообменным реагентом. Пользуясь известными методиками, соли соединенийилиможно превращать в другие соли соединенияили , например, соли-продукты кислотного присоединения - в другие соли-продукты кислотного присоединения, в частности, путем обработки соли неорганической кислотой, например, гидрохлорида, подходящей солью металла, например солью натрия, бария или серебра, кислотой, например ацетатом серебра, в подходящем растворителе, в котором образующаяся неорганическая соль, например хлорид серебра, не растворяется, а следовательно, осаждается из реакционной смеси. В зависимости от используемой методики или условий реакции можно получать соединенияили , обладающие солеобразующими свойствами, в свободном виде или в форме солей. Соединенияилии их таутомерные формы в свободном виде или в виде солей могут существовать в виде одного из возможных изомеров или в виде их смеси в зависимости, например, от числа атомов углерода, отличающихся ассимметричным расположением и имеющих абсолютное или относительное расположение в молекуле и/или от расположения неароматических двойных связей в молекуле, в виде чистых изомеров, например антиподов и/или диастереомеров, или в виде их смеси, например энантиомерной смеси,например в виде рацематов, диастереомерной смеси или смеси рацематов. Изобретение касается как чистых изомеров, так и возможной изомерной смеси, и ранее и в последующем именно эти понятия имеются в виду, когда речь идет о стереохимических явлениях,которые специально не оговариваются в каждом конкретном случае. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом - в зависимости от исходных веществ и методики работы - или полученную другим способом смесь диастереоизомеров 11 7289 1 2005.09.30 или рацематов соединенийилив свободном виде или в виде солей можно вследствие различия физико-химических свойств компонентов разделить на чистые диастереомеры или рацематы, используя, например, фракционную кристаллизацию, перегонку и/или хроматографию. Полученную соответствующим способом смесь энантиомеров, например, рацематов,можно, используя известную методику, разложить на оптические антиподы речь, в частности, идет о перекристаллизации из оптически активного растворителя, хроматографическом разделении на хиральных адсорбентах, например жидкостной хроматографии под высоким давлением на ацетилцеллюлозе, использовании подходящих микроорганизмов, расщеплении с применением специфических, иммобилизирующих ферментов, образовании включающих соединений, например, при использовании хиральных крон-эфиров, когда комплекс образует только один энантиомер, или путем превращения в диастереоизомерные соли,например, путем реакции основного конечного рацемата с оптически активной кислотой,например карбоновыми кислотами, такими как камфорная, винная или яблочная кислоты,или сульфокислотами, в частности камфорсульфокислотой, и разделением полученной при этом смеси диастереомеров на основании их различной растворимости методом фракционной кристаллизации на диастереомеры, из которых впоследствии можно выделить при действии подходящих, например, основных средств желаемые энантиомеры. Кроме разделения соответствующей смеси изомеров в соответствии с изобретением можно также получить чистые диастереомеры или энантиомеры, используя достаточно известные методы диастереоселективного или энантиоселективного синтеза, проводя реакцию с эдуктами с соответственно подходящей для этой цели стереохимией. Целесообразно выделять или синтезировать биологически активные изомеры, например, энантиомеры или диастереомеры, или смесь изомеров, в частности смесь энантиомеров или диастереомеров, тем более что отдельные компоненты могут иметь различную биологическую активность. Соединенияилив свободной форме или в виде солей можно получать также в виде их гидратов и/или, например, можно включать в другие растворители, применяемые,например, для кристаллизации соединений, существующих в твердом виде. Изобретение касается всех тех модификаций способа, по которым исходят из соединения, полученного на какой-либо стадии в качестве исходного или промежуточного продукта, и проводят все или некоторые из промежуточных стадий или применяют исходное вещество в форме производного или соли и/или его рацемата, или антипода, или же образуют их в реакционных условиях. При использовании представляемого изобретением способа предпочтительно применять такие исходные вещества и промежуточные продукты в свободной форме или в виде солей, которые с самого начала приводят к образованию особенно ценных описанных выше соединенийили их солей. В частности, изобретение касается способа получения, описанного в примерах Н 1-Н 4. В соответствии с изобретением для получения соединенийили их солей применяют исходные вещества и промежуточные продукты также в свободном виде или в форме солей, которые являются принципиально новыми. Эти вещества, а также способ получения таких веществ и их применения в качестве исходных соединений и промежуточных продуктов для получения соединенийтакже входят в предмет изобретения, в частности, это касается соединений . Представляемые изобретением соединенияявляются средствами борьбы с вредителями и представляют собой весьма ценные с точки зрения защиты и охраны активные вещества с очень благоприятным биоцидным действием, высокой переносимостью для теплокровных, рыб и растений при введении даже в низких концентрациях. Представляемые в изобретении активные вещества могут быть использованы на всех или отдельных стадиях развития вредителей, например насекомых, отличающихся нормальной чувстви 12 7289 1 2005.09.30 тельностью или повышенной устойчивостью. При этом инсектицидное действие представляемых в изобретении веществ может быть прямым, т.е. состоящим в уничтожении вредителя, которое наступает непосредственно или через некоторое время, например при линьке, или же апосредственным, например проявляющимся в уменьшении кладки яиц и/или уровня расплода, причем хорошее действие вещества соответствует степени умерщвления (смертности) до мин. 50-60 . К упомянутым вредителям-животным относятся, например из отряда чешуекрылых.,.,.,.,,., ,.,.,.,,,.,,.,.,., ,,.,,.,.,,,,, .,,.,.,.,., .,.,.,.,и. из отряда вертикально взлетающих насекомых.,.,,,,.,.,.,., .,.,.,., ,., .,.,. и. из отряда прямокрылых.,.,.,,.,. и. из отряда изоптеров. из отряда псокоптеров. из отряда муравьиных.,.,.,. И. из отряда маллофагов. и. из отряда тизаноптеров.,.,.,,ииз отряда разнокрылых.,,.,.,.,.,.,.,.,,. и из отряда равнокрылых,,., ,.,.,,.,,,,.,,., .,.,,.,.,.,.,,.,. и. из отряда двукрылых.,,,,., .,.,.,.,,., .,.,.,.,.,,.,,.,.,.,. и. из отряда сифонаптеров. ии из отряда щетинохвостых. При использовании представляемых в изобретении активных веществ можно успешно бороться с вредителями растений и прежде всего полезных и декоративных растений в сельском хозяйстве, садоводстве и лесоводстве, воздействуя на различные части растительных организмов, например на плоды, цветочные завязи, листву, стебель, клубни и корни, что приводит к задержке развития или полному уничтожению упомянутых выше типов вредителей, вследствие чего даже отрастающие позднее части растения становятся защищенными от них. В качестве целевых культур следует назвать зерновые культуры, например пшеницу,ячмень, рожь, овес, рис, кукурузу или сорго свекловичные, в частности сахарную и кормовую свеклу овощные, например семечковые плоды, косточковые плоды и садово-ягодные культуры, например яблони, груши, сливы, персик, миндаль, вишни или ягодники, например землянику, малину или ежевику бобовые культуры, такие как фасоль, чечевицу, горох масличные культуры, а именно рапс, горчицу, мак, оливы, подсолнечник, кокос,рицин, какао или земляной орех бахчевые культуры, например тыкву, огурцы или арбузы волокнистые культуры, например хлопчатник, лен, коноплю или джут цитрусовые культуры, такие как апельсины, лимоны, грейпфруты или мандарины овощные культуры,например шпинат, качанный салат, спаржу, различные сорта капусты, морковь, лук, томаты, картофель и паприку лавр благородный, авокадо, коричник и камфорное дерево, а также табак, орех кофе, сахарный тростник, чай, перечные посадки, виноград, хмель, банан, посадки натурального каучука и декоративные растения. Представляемые изобретением активные вещества наиболее пригодны для борьбы с вредителями типа,,,, ,ив овощных, маисовых, фруктовых, рисовых и соевых культурах. Другая область применения представляемых изобретением соединений - защита зернохранилищ и овощехранилищ и различного рода складских помещений, а также цели гигиены,в частности защита полезных и домашних животных от вредителей упомянутого выше типа. Изобретение касается также средств борьбы с вредителями сельского хозяйства,имеющих вид - в зависимости от поставленных целей и заданных условий - эмульгирующих концентратов, суспензий, разбавляемых или непосредственно наносимых растворов,различного рода паст, разбавляемых эмульсий, распыляемых порошков, растворимых в воде порошков, диспергирующихся порошкообразных средств, смачивающихся порошков, обволакивающих средств, гранул или капсул в полимерных веществах, содержащих,по меньшей мере, одно активное вещество, представляемое изобретением. 14 7289 1 2005.09.30 В этих средствах активное вещество присутствует в чистом виде, в форме твердого продукта, имеющего вид зерен специального помола, или, что является более предпочтительным, вместе с, по меньшей мере, одним из распространенных вспомогательных средств, например нейтральных наполнителей типа растворителей или твердых веществносителей, или поверхностно-активных средств (тензидов). В качестве растворителей могут быть использованы, например, частично гидрированные ароматические углеводороды, предпочтительно С 8-12-фракции алкилбензола, например смесь ксилолов, алкилированные нафталины или тетрагидронафталин, алифатические или циклоалифатические углеводороды, например парафины и циклогексан, спирты, такие как этанол, пропанол или бутанол, гликоли, а также их простые и сложные эфиры, например пропиленгликоль, дипропиленгликолевый эфир, этиленгликоль и этиленгликольмонометиловый или этиленгликольэтиловый эфиры, кетоны, в частности циклогексанон, изофорон или диацетаноловый спирт, сильно полярные растворители, например -метилпирролид-2-он, диметилсульфоксид или ,-диметилформамид, вода, эпоксидированные растительные масла, например эпоксидированные рапсовое, рициновое, соевое масла и масло кокосового ореха, а также силиконовые масла. В качестве носителей, например, для распыляемых и диспергирующих порошков применяют, как правило, молотые натуральные горные породы, например кальцит, тальк,каолин, монтморроилонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств целесообразно добавлять также высокодисперсные кремневые или высокодисперсные продукты полимеризации, обладающие всасывающей способностью. В качестве зернистого, адсорбтивного носителя-гранулята применяют пористые вещества, например пемзу, молотый кирпич, сепиолит или бентонит, в качестве несорбтивных материалов-носителей - кальцит или песок. Кроме того, для этой цели могут быть использованы многочисленные гранулированные материалы органического и неорганического происхождения, в частности доломит или размельченные растительные остатки. Поверхностно-активными веществами, в зависимости от типа составляемого средства,могут служить неионные, катионные и/или анионные тензиды или их смеси, обладающие эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. При этом указанные поверхностно-активные вещества могут служить только в качестве примера, в соответствующей специальной литературе описаны множество других поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением. Как неионные тензиды подходят в первую очередь производные полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать 3-30 гликольэфирных групп и 8-20 С-атомов в (алифатическом) углеводородном радикале и 6-18 С-атомов в алкил-радикале алкилфенола. Далее могут быть использованы растворимые в воде, содержащие 20-250 этиленгликольэфирных и 10-100 пропиленгликольэфирных групп, полиэтиленоксидныеаддукты полипропиленгликоля, этилендиаминполипропиленгликоля и алкилполипропиленгликоля с 1-10 С-атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения содержат обычно на единицу пропиленгликоля от 1 до 5 единиц этиленгликоля. В качестве примера следует назвать нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры рицинового масла,полипропилен-полиэтиленоксидные аддукты, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Далее могут быть использованы эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана, например полиоксиэтиленсорбитан-триолат. Под катионными поверхностно-активными веществами следует иметь в виду четвертичные соли аммония, содержащие в качестве заместителей алкильный радикал с 8-22 С-атомами и другие заместители в виде галоидированных низших алкил-, бензил- или низших гидроксиалкил-радикалов. Предпочтительно, если соли берут в виде галогенидов,метилсульфатов или этилсульфатов. В качестве примера следует назвать стеарилтриметил-аммонийхлорид и бензил-ди-(2-хлорэтил)-этил-аммонийбромид. 15 7289 1 2005.09.30 Пригодными анионными поверхностно-активными веществами могут быть растворимые в воде мыла и растворимые в воде синтетические поверхностно-активные соединения. В качестве мыла могут быть использованы соли щелочных, щелочноземельных металлов и замещенные аммониевые соли высших жирных кислот (С 10-22), например натриевые и калиевые соли масляной и стеариновой кислот или смесей натуральных жирных кислот, полученных из кокосового ореха или таллового масла, кроме того, нельзя не упомянуть также метилтауриновые соли жирных кислот. Однако чаще всего применяют синтетические тензиды, в частности жирные сульфонаты, жирные сульфаты, сульфонированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Жирные сульфонаты и сульфаты берут, как правило, в виде солей щелочных, щелочноземельных металлов или замещенных аммониевых солей, имеющих в основном 8-22 С-атома, причем алкил также входит в алкильную часть ацил-радикала, в качестве примера следует назвать - и Сасоль лигнинсульфокислоты, эфира додецилсерной кислоты или полученной из натуральных жирных кислот сульфатной смеси жирных спиртов. Сюда же можно причислить соли эфиров серной кислоты и сульфокислотных аддуктов жирных спиртов-окиси этилена. Предпочтительно, если сульфонированные бензимидазол-производные содержат 2 сульфокислотные группы и один радикал жирной кислоты с 8-22 С-атомами. Алкиларилсульфонаты представляют собой, например, натриевую, кальциевую или триэтаноламмониевую соль додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты или продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Кроме того, сюда же можно отнести соответствующие фосфаты, например соли фосфорнокислого эфира п-нонилфенол-(4-14)этиленоксидного аддукта или фосфолипиды. Средства содержат, как правило, 0,1-99 , в частности 0,1-95 , активного вещества и от 1 до 99,9 , в частности 5-99,9 , по меньшей мере, одного твердого или жидкого наполнителя, причем, как правило, от 0 до 25 , в частности 0,1-20 , средства составляют поверхностно-активные вещества ( - вес. ). В то время как торовые организации предпочитают концентрированные средства, конечный потребитель применяет, как правило,разбавленные составы, отличающиеся значительно более низкой концентрацией активного вещества. Предпочтительные средства имеют, в частности, следующий состав (- вес. ) Эмульгирующие концентраты Активное вещество 1-90 , преимущественно 5-20 Тензид 1-30 , преимущественно 10-20 Растворитель 5-98 , преимущественно 70-85 Распыляемые средства Активное вещество 0,1-10 , преимущественно 0,1-1 Твердый носитель 99,9-90 , преимущественно 99,9-99 Концентраты суспензий Активное вещество 5-75 , преимущественно 10-50 Вода 94-24 , преимущественно 88-30 Тензид 1-40 , преимущественно 2-30 Смачивающиеся порошки Активное вещество 0,5-90 , преимущественно 1-80 Тензид 0,5-20 , преимущественно 1-15 Твердый наполнитель 5-99 , преимущественно 15-98 Гранулят Активное вещество 0,5-30 , преимущественно 3-15 Твердый наполнитель 99,5-70 , преимущественно 97-85 . Действие представляемого изобретением средства можно значительно расширить за счет добавления другого активного вещества инсектицидного характера, приспособив его действие под определенные условия и обстоятельства. В качестве добавок к активным веществам могут быть использованы, например, представители следующих классов активных 16 7289 1 2005.09.30 веществ фосфорорганические соединения, нитрофенолы и их производные, формамидины,мочевины, карбаматы, пиретроиды, хлорированные углеводороды и препараты на основе. Представляемые изобретением средства могут также иметь в своем составе другие твердые или жидкие наполнители, такие как стабилизаторы, например эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное масло кокосового ореха, рапсовое или соевое масла), пеногасители, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связывающие и схватывающие средства, а также удобрения или другие активные вещества для достижения специального эффекта, например акарициды, бактерициды, фунгициды, нематоциды, моллюскоциды или селективные гербициды. Представляемые в изобретении средства получают по известным методикам в отсутствии вспомогательных средств путем перемалывания, просеивания и/или прессования твердого активного вещества или смеси активных веществ до определенного размера зерен и в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя, например, путем внутреннего перемешивания и/или перемалывания активного вещества или смеси активных веществ с наполнителем или наполнителями. Этот способ получения представляемых изобретением средств, а также применение соединенийдля получения таких средств также входят в предмет изобретения. Способ применения средств, т.е. способ борьбы с вредителями указанных выше типов,может быть различным в зависимости от поставленных целей и может включать в себя распыление, окутывание туманом, рассеивание, притравливание, разбрызгивание или полив. Применение средств борьбы с вредителями упомянутых выше типов также является предметом изобретения. Типовые концентрации применяемых средств лежат в пределах 0,1-1000 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 500 частей на миллион активного средства. Количества, затрачиваемые на гектар, составляют, в основном, 1-2000 г активного вещества на гектар, в частности 10-1000 г/га, преимущественно 20-600 г/га. Предпочтительный способ применения средств защиты растений - это нанесение состава на листву (опрыскивание листвы) растений, причем частота применения и наносимые количества должны быть направлены на самого вредителя. Однако активное вещество может попадать и на корневую систему растений (системное действие), когда жидким средством пропитывается место произрастания растений, или же активное вещество вносится в твердом виде в почву, например в виде гранулята (опрыскивание почвы). При обработке произрастающих в воде рисовых посадок такой гранулят наносят непосредственно на поля (рисовые чеки). Представляемые изобретением средства могут быть использованы также для защиты растительного семенного материала, например семян, клубней, корневищ, саженцев от насекомых-вредителей. При этом семенной материал перед внесением в почву обрабатывают указанным средством (протравливают). Представляемое в изобретении средство может быть использовано для обработки почвы перед посевом путем непосредственного внесения в борозду. Способ обработки элитного растительного материала и обработанный таким образом материал для размножения также составляют предмет изобретения. Приведенные ниже примеры более наглядно иллюстрируют предмет изобретения, однако их описанием изобретение не ограничивается. Температуры даются в градусах Цельсия. Примеры получения. Пример Н 1. 3-метил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин Смесь из 20 г -метилнитро-гуанидина, 17 г триэтиламина, 100 мл диоксана и 100 мл толуола разбавляют при комнатной температуре 30,5 г параформальдегида, нагревают 16 ч до флегмы, после чего выпаривают под вакуумом. Остаток обрабатывают на хроматографической колонке кизельгель дихлорметан/метанол (955), получая при этом указанное в заголовке соединение с т.пл. 137-139. Пример Н 2. По методике, аналогичной описанной в примере Н 1, можно получить также 3-этил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 3-этил-4-нитроамино-1,2,3,6 тетрагидро-1,3,5-оксадиазин,4-нитроимино-3-пропил-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 4-нитроамино-3-пропил-1,2,3,6 тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (смола),3-бутил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 3-бутил-4-нитроамино-1,2,3,6 тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (т.пл. 80-82),3-циклопроил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 3-циклопропил-4-нитроамино-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин,3-аллил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 3-аллил-4-нитроамино-1,2,3,6 тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (смола),4-нитроимино-3-пропаргил-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 4-нитроамино-3-пропаргил 1,2,3,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (т.пл. 102-104),4-цианамино-3-метил-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 4-цианамино-3-метил-1,2,3,6 тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (т.пл. 121-122),4-цианамино-3-этил-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 4-цианамино-3-этил-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин,4-цианимино-3-циклопропил-пергидро-1,3,5-оксадиазил или 4-цианамино-3-циклопропил-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин и 4-нитроимино-3-(2-фенилэтил)-пергидро-1,3,5-оксадиазин или 4-нитроамино-3-(2 фенилэтил)-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин (т.пл. 123-125). Пример Н 3. 5-(2-хлорпирид-5-илметил)-3-метил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазин (табл. 1,соединение 1, 2) Смесь из 1,44 г 3-метил-4-нитроимино-пергидро-1,3,5-оксадиазина, 2,2 г 2-хлор-5 хлорметил-пиридина, 3,7 г карбоната калия и 20 мл ,-диметилформамида нагревают в течение 4 ч до 50, фильтруют, фильтрат выпаривают в ротационном испарителе под вакуумом, а остаток очищают методом хроматографии кизельгель дихлорметан/метанол 7289 1 2005.09.30 Пример Н 4 По аналогичной методике, что и в примерах Н 1-Н 3, можно получить и другие соединения, приведенные в табл. 1 и 2. В графе Физические данные указанных таблиц температурные значения представляют собой точки плавления соответствующих соединений. Варианты составов (вес. ) Пример 1 Концентрат эмульсии. а) б) в) Активное вещество 1.2 254050 Додецилбензолсульфонат кальция 5 8 6 Полиэтиленгликолевый эфир рицинового масла (36 моль ЭО) 5 Трибутиленфенолполиэтиленгликолевый эфир(30 моль ЭО) 124 Циклогексанон 1520 Смесь ксилолов 652520 . Из таких концентратов путем разбавления водой можно получать эмульсии желаемой концентрации. Пример 2 Растворы. а) Активное вещество 1.3 80 Этиленгликольмонометиловый эфир 20 Полиэтиленгликоль (моль. вес 400)-метил-2-пирролидон Эпоксидированное масло кокосового ореха Бензин (диапазон кипения 160-190 С) Растворы применяют в виде мельчайших капель. Пример 3 Гранулят. а) б) в) г) Активное вещество 1.2 5 108 21 Каолин 947954 Высокодисперсная кремневая кислота 1 137 Аттапульгит 9018 . Активное вещество растворяют в дихлорметане, распыляют на носитель, после чего под вакуумом выпаривают растворитель. Пример 4 Распыляемое средство. а) б) Активное вещество 1.2 2 5 Высокодисперсная кремневая кислота 1 5 Тальк 97 Каолин 90 . Готовое к употреблению распыляемое средство получают путем внутреннего перемешивания вещества-носителя с активным веществом. Пример 5 Разбрызгиваемое средство. Активное вещество 1.2 Лигнинсульфонат натрия Лаурилсульфонат натрия Диизобутилнафталинсульфонат натрия Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир(7-8 моль ЭО) Высокодисперсная кремневая кислота Каолин 19 7289 1 2005.09.30 Активное вещество смешивают с добавками и тщательно перемалывают в специальной мельнице. Получают разбрызгиваемое средство, которое можно разбавлять водой до получения суспензии любой желаемой концентрации. Пример 6 Концентрат эмульсии. Активное вещество 1.3 10 Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4-5 моль ЭО) 3 Додецилбензолсульфонат кальция 3 Полигликолевый эфир рицинового масла (36 моль ЭО) 4 Циклогексанон 30 Смесь ксилолов 50 . Из этого концентрата путем разбавления водой можно получить суспензии любой желаемой концентрации. Пример 7 Распыляемое средство. а) б) Активное вещество 1.2 5 8 Тальк 95 Каолин 92 . При смешивании активного вещества с носителем (наполнителем) и перемалывании смеси в предназначенной для этой цели мельнице получают готовое к употреблению распыляемое средство. Пример 8 Экструдивный гранулят. Активное вещество 1.3 10 Лигнинсульфонат натрия 2 Карбоксиметилцеллюлоза 1 Каолин 87 . Активное вещество смешивают с добавками, перемалывают и увлажняют водой. Затем смесь пропускают через экструдер с получением гранул, которые высушивают в токе воздуха. Пример 9 Гранулят с покрытием. Активное вещество 1.2 3 Полиэтиленгликоль (моль.вес 200) 3 Каолин 94 . Мелко размельченное активное вещество в мешалке равномерно наносят на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Получают непылящий гранулят в оболочке. Пример 10 Концентрат суспензии. Активное вещество 1.3 40 Этиленгликоль 10 Нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 моль ЭО) 6 Лигнинсульфонат натрия 10 Карбоксиметилцеллюлоза 1 36 -ный водный раствор формальдегида 0,2 Силиконовое масло в виде 75 -ной водной эмульсии 0,8 Вода 32 . Проводят внутреннее перемешивание мелко перемолотого активного вещества с добавками. Получают концентрированную суспензию, из которой путем разбавления водой можно получить суспензии любой желаемой концентрации. 20 7289 1 2005.09.30 Биологические примеры (- весовой процент, если не указано иное). Пример 1 Действие против. Молодые растения хлопчатника опрыскивают водной эмульсией, содержащей 400 частей на миллион активного вещества. После высушивания нанесенного слоя растения заселяют 10 взрослыми особямии помещают (одевают) в пластиковый пакет. Через три дня производят оценку. Сравнив количество погибших жуков и пораженного хлопчатника в обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции и процентное соотношение пораженных растений (т.е.активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3 и 2.3 обнаруживают активность более 80 . Пример В 2 Действие против. Зародыши (побеги) гороха инфицируют, после чего опрыскивают рабочим раствором, содержащим 400 частей на миллион активного вещества и выдерживают при температуре 20 С. Через 3-6 дней проводят оценку. Сравнив количество тли(погибшей) на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.15, 2.2 и 2.3 показывают активность более 80 . Пример В 3 Активность против. Растения фасоли низкокустовой помещают в марлевые клетки и заселяют взрослыми особями. После проведения кладки яиц насекомых удаляют. Через 10 дней растения с находящимися на них личинками опрыскивают водным раствором эмульсии,содержащей 400 частей на миллион активного вещества. Еще через 14 дней определяют процент вылупления насекомых из яиц в сравнении с необработанной контрольной группой. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2 и 1.3 показывают активность более 80 . Пример В 4 Действие против(системное). Двадцать взрослых особей блохпомещают в круглые, закрытые с обеих сторон марлевой повязкой клетки. На клетку ставят емкость, закрытую с нижней стороны специальной проницаемой пленкой, содержащую кровь, в которую вводят 5 частей на миллион активного вещества с постоянной температурой 37. Блохи высасывают кровь через проницаемую мембрану. Через 24 и 48 ч проводят оценку. Сравнив количество погибших блох, высасывающих обработанную и необработанную кровь, определяют процентное сокращение популяции (активности). Через 24 ч после обработки кровь заменяют на новую, также обработанную активным веществом. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2 и 1.3 показывают активность более 80 . Пример В 5 Действие против. Зародыши (ростки) кукурузы опрыскивают водным раствором эмульсии, содержащим 400 частей на миллион активного вещества. После просушивания нанесенного слоя ростки заселяют 10 личинкамина второй стадии развития и закрывают пластиковым пакетом. Через 6 дней проводят оценку. Сравнив количество погибших личинок на обработанных и необработанных растениях, определяют количество (в ) сокращения популяции в сравнении с необработанными растениями. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3, 1.5 и 2.3 показывают активность более 80 . 21 7289 1 2005.09.30 Пример В 6 Активность против. Молодые растения сои опрыскивают водным раствором эмульсии, содержащим 400 частей на миллион активного вещества. После просушивания нанесенного слоя растения заселяют 10 гусеницамина первой стадии развития. Через 6 дней производят оценку. Сравнив количество погибших гусениц и пораженных растений между обработанными и необработанными растениями, определяют процентное сокращение популяции и процент нанесенного ущерба (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2 и 1.3 показывают активность более 80 . Пример В 7 Активность против(ови-/ларвицид). Отложенные на хлопчатнике яичкиопрыскивают водной эмульсией,содержащей 400 частей на миллион активного вещества. Через 8 дней проводят оценку,определяя процент вылупления яиц и степень выживания гусениц в сравнении с необработанными контрольными группами растений (сокращения популяции). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. Пример В 8 Активность против. Ростки гороха инфицируют, затем опрыскивают водным раствором,содержащим 400 частей на миллион активного вещества и выдерживают при 20 С. Через 3 и 6 дней проводят оценку. Сравнив количество погибшей тли на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2 и 1.3 показывают активность более 80 . Пример В 9 Активность против(системное). Ростки гороха инфицируют, затем ставят корнями в распыляемый раствор, содержащий 400 частей на миллион активного вещества, и выдерживают при 20 С. Через 3 и 6 дней проводят оценку. Сравнив количество погибшей тли на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3 и 1.5 показывают активность более 80 . Пример В 10 Активность против. Рисовые растения опрыскивают водным раствором эмульсии, содержащим 400 частей на миллион активного вещества. После высушивания нанесенного слоя растения заселяют личинками на второй и третьей стадиях развития. Через 21 день проводят оценку. Сравнив количество выживших цикад на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3 и 1.5 показывают активность более 80 . Пример В 11 Активность против(системное). Горшки с рисовыми растениями ставят в раствор эмульсии, содержащий 400 частей на миллион активного вещества. Затем растения заселяют личинками на второй и третьей стадиях развития. Через 6 дней проводят оценку. Сравнив количество цикад на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.3, 1.5, 1.13 и 1.15 проявляют активность более 80 . 22 7289 1 2005.09.30 Пример В 12 Активность против. Горшочки с растениями риса обрабатывают водным раствором эмульсии, содержащей 400 частей на миллион активного вещества. После просушивания нанесенного слоя растения заселяют личинками цикад на второй и третьей стадиях развития. Через 21 день производят оценку. Сравнив количество выживших цикад на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывает высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3, 1.5, 1.8 и 2.3 показывают активность более 80 . Пример В 13 Активность против(системная). Горшочки с рисовыми растениями ставят в водный раствор эмульсии, содержащей 10 частей на миллион активного вещества. Затем растения заселяют личинками на второй и третьей стадиях развития. Через 6 дней проводят оценку. Сравнив количество цикад на обработанных и необработанных растениях, определяют процентное сокращение популяции (активности). Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединения 1.2, 1.3, 1.4, 1.13, 1.15, 2.2 и 2.3 показывают активность более 80 . Пример В 14 Активность против. В чашку Петри наливают такое количество активного вещества в растворе ацетона(0,1 ), чтобы его количество соответствовало 1 г/м 2. Когда растворитель улетучивается,в чашку помещают 10 куколок(последняя стадия развития) и в течение 2 ч подвергают действию испытуемого вещества. Затем подвергают наркотическому действию 2, помещают в чистую чашку Петри и выдерживают при 25 и 70 -ной влажности в темноте. Через 48 ч определяют инсектицидное действие, выявляя степень смертности. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединение 1.3 показывает активность более 80 . Пример В 15 Активность против. 30-50 штук свежеотложенных яицпомещают в пробирки, в которые предварительно налито 4 мл питательной среды с 1 мл испытуемого вещества, содержащего 16 частей на миллион активного вещества. После заражения культурной средой пробирки закрывают ватной пробкой и выдерживают в инкубаторе в течение 4 дней при 30. В необработанной среде к этому моменту развиваются личинки длиной примерно 1 см (3 стадия развития). Если испытуемое вещество активно, то личинки к этому времени либо погибают, либо количество их в значительной степени сокращается. Оценку проводят через 96 ч. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединение 1.3 показывает активность более 80 . Пример В 16 Активность против. Кусочки сахара обрабатывают таким количеством испытуемого вещества в растворе,чтобы концентрация его в сахаре после выдерживания в течение ночи составила 250 частей на миллион. Обработанный таким образом сахар с помощью ватного тампона с нанесенным на него 10 особями, устойчивыми кштамма, кладут на алюминиевую тарелку. Последнюю прикрывают химическим стаканом и выдерживают при 25 . Через 24 ч определяют степень смертности насекомых. Соединения табл. 1 и 2 показывают высокую активность в этом тесте. В частности, соединение 1.3 показывает активность более 80 . 23 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.