Производные сульфонилмочевины, фенилсульфонамиды, гербицидное и подавляющее рост растений средство

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ, ФЕНИЛСУЛЬФОНАМИДЫ,ГЕРБИЦИДНОЕ И ПОДАВЛЯЮЩЕЕ РОСТ РАСТЕНИЙ СРЕДСТВО(57) 1. Производные сульфонилмочевины общей формулы- метин или азот 8 - С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галоген-лкки, 1-4-глнлкил, галоген, или ди (С 1-С 3-алкил) амино 9 - С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галоген-алкокси, или циклопропил 10 - хлор или метил,11 и 12 - 3 а также соли этих соединений,причем Е - метин, когда 8 - галоген и Е -метин, когда 8 или 9 - 2. 2. Соединения формулыпо п. 1, в которой- 1 и Х - кислород или сера. 3. Соединения формулыпо п. 2, в которой Е - метин. 2184 1 4. Соединения формулыпо п. 2, в которой Е - азот. 5. Соединения формулыпо одному из п.п. 3 или 4, в которой Х -кислород. 6. Соединения формулыпо любому из п.п. 3 и 4, в которой 2 - водород, фтор, хлор, метил, метокси или этокси 8 - 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, 1-3-галогеналкокси, трифторметил СН 2, СН 2 или (СН 3)2 и 9 - 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, 1-2-галогеналкокси или циклопропил. 7. Соединения формулыпо п. 6, в которой 2 - водород 8 - метил, этил, ОСН 3, 25, 2, ОСН 2 С 3, или (3)2 и 9 - метил, ОСН 3, ОСН 2, ОС 2 Н 5 или циклопропил. 8. Соединения формулыпо п. 1, в которой Х - сера 2 - водород, фтор, хлор, ОСН 3, или метил 8 - 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галоген-алкокси, С 3, 2, СН 2, СН 2 СН 3, фтор, хлор или(3)2 9 - 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галоген-алкокси или циклопропил. 9. Соединение формулыпо п. 8, в которой Х - сера 2 - водород 8 - метил, этил, ОСН 3, 25, 2, ОСН 2 С 3, С 1 или (СН 3)2 и 9 - метил, ОСН 3, 2, 25 или циклопропил. 10. Соединение по п. 4, отличающееся тем, что представляет собой -2-(оксетан-3-окси-карбонил)фенилсульфонил(4-метокси-6-метил-1, 3, 5-триазинил)-мочевину. 11. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что представляет собой -2-(оксетан-3-окси-карбонил)фенилсульфонил(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-мочевину. 12. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что представляет собой -2-(оксетан-3-окси-карбонил)фенилсульфонил(4-метокси-6-метил-пиримидин-2-ил)-мочевину. 13. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что представляет собой -2-(оксетан-3-окси-карбонил)фенилсульфонил(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-мочевину. 14. Фенилсульфонамиды формулы где 2 и Х такие же, как в формулепо п. 1. 15. Гербицидное и подавляющее рост растений средство, включающее биологически активное вещество и, в случае необходимости, целевые добавки, отличающееся тем, что оно содержит в качестве биологически активного вещества одну или несколько сульфонилмочевин формулыпо п. 1. 16. Средство по п. 15, отличающееся тем, что оно содержит 0,1-95 биологически активного вещества формулыпо п. 1.(56) 1.333304 МКИ 07 409/12, 1985. 2.73562 МКИ 01 47/34, 1981. 3.126711 МКИ 01 47/34, 1983. Изобретение относится к новым, гербицидно активным и регулирующим рост растений фенилсульфонилпиримидинил, -триазинил- и -триазолил-мочевинам и -тиомочевинам, содержащим их в качестве биологически активных веществ средствам, а также к их применению для борьбы с сорняками, прежде всего селективно в культурах полезных растений или для регулирования и подавления роста растений. Мочевины, триазины и пиримидины с гербицидным действием общеизвестны 1-3. В настоящее время найдены новые сульфонилмочевины и -тиомочевины с гербицидными и регулирующим рост растений свойствами. Предлагаемые в изобретении -фенилсульфонилпиримидинил, -триазинил- и -триазолилмочевины и -тиомочевины соответствуют формуле метин или азот 8 С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси, 1-4-галогеналкил или ди-(С 1-С 3-алкил)-амино 9 С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси или циклопропил 10 хлор или метил 11 и 123 а также соли этих соединений, причем Е обозначает метин, когда 8 обозначает галоген и Е обозначает метин, когда 8 или 9 обозначают 2. В приведенных определениях под галогеном нужно понимать фтор, хлор, бром, и иод, предпочтительно хлор или бром. Имеющиеся в определениях заместителей алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил. Предпочтительно имеющиеся в качестве заместителей или в заместителях алкильные группы содержат 13 С-атома. Галогеналкилом является, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил,трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2 фторэтил, 2 хлорэтил, и 2,2,2-трихлорэтил предпочтительно трихлорметил, дифторхлорметил, трифторметил и дихлорфторметил. Алкокси обозначает, например, метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, н-бутокси, изо-бутокси,втор-бутилокси и трет-бутилокси предпочтительно, метокси и этокси. Галогеналкокси представляет собой, например, дифторметокси трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси,1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси и 2,2-дифторэтокси предпочтительно дифторметокси,2-хлорэтокси и трифторметокси. Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино или нпропилметиламино. Изобретение охватывает также соли, которые могут образовывать соединения формулыс аминами, основаниями щелочных и щелочноземельных металлов или с четвертичными аммониевыми основаниями. Среди гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве преобразователей нужно подчеркнуть гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, в особенности, натрия или калия. Примерами пригодных для солеобразования аминов являются первичные, вторичные и третичные, алифатические и ароматические амины, как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-нбутиламин, пирролидин, пиперидин, морфолин, триметиламин,триэтиламин, трипропиламин, хиноклидин,пиридин, хинолин и изохинолин, предпочтительно, этил-пропил-, диэтил- или триэтиламин, предпочтительно, изопропиламин и диэтаноламин. 2184 1 Примерами четвертичных аммониевых оснований являются, в общем, катионы галогенаммониевых солей, например, катион тетраметиламмония, триметилбензиламмония, триэтилбензиламмония, тетраэтиламмония, триметилэтиламмония, предпочтительно, катион аммония. Из соединений формулыпредпочтительны те, в которыхобозначает кислород, причем предпочтительнообозначаети Х обозначает кислород или серу, предпочтительно, кислород, и Е обозначает азот. Далее, для группы соединений формулы , в которойобозначаети Х обозначает кислород или серу,предпочтителен. кислород, и Е обозначает метин. Из этих обеих групп соединений формулыособый интерес представляют те, в которых 2 водород, фтор, хлор, метил, метокси, этокси 8 обозначает 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галогеналкокси, трифторметил, 2, 2, или(СН 3)2 91-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галогеналкокси или циклопропил. Из этой группы особенно предпочтительны соединения, в которых 2 обозначает водород 8 обозначает метил, этил ОСН 3, С 2 Н 5, 2, ОСН 2 С 3 или (СН 3)2 9 обозначает метил, ОСН 3, 2, 25 или циклопропил. В другой предпочтительной подгруппе соединений формулыобозначает кислородобозначаетХ обозначает серу 2 обозначает водород, фтор, хлор, ОСН 3 или метил 8 обозначает 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галогеналкокси, С 3, 2, 2, СН 2 СН 3, фтор, хлор или (СН 3)2 9 обозначает 1-С 3-алкил, 1-С 3-алкокси, С 1-С 2-галогеналкокси или циклопропил. Из этой группы интерес представляют те соединения формулы , в которыхобозначает кислородобозначаетХ обозначает серу 2 обозначает водород 8 обозначает метил, этил, ОСН 3, ОС 2 Н 5, 2, ОСН 2 С 3, С, или (СН 3)2 и 9 обозначает метил, ОСН 3, 2, ОС 2 Н 5 или циклопропил. В качестве индивидуальных соединений формулыпредпочтительны-2-оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонил(4-метокси-б-метил-пиримидин-2-ил)-мочевина и -2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонил(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-мочевина. Соединения формулыможно получать следующим образом либо а) фенилсульфонамид формулы где 2 и Х имеют указанное в формулезначение,в присутствии основания вводят во взаимодействие с пиримидинил-, триазолил- или триазинилкарбаматом или тиокарбаматом формулы где ,и 1 имеют указанное в формулезначение,15 обозначает фенил или замещенный фенил, либо б) сульфонилкарбамат или -тиокарбамат формулы,2184 1 где 2, , Х иимеют указанное в формулезначение, а 15 имеет указанное в формулезначение, в присутствии основания вводят во взаимодействие с амином формулы 2 где 2 и Х имеют указанное в формулезначение, в присутствии основания вводят во взаимодействие с пиримидинил-, триазолил- или триазинилизоцианатом или -изотиоцианатом формулы гдеимеет указанное в формулезначение,обозначает кислород или серу. Соединения формулыможно получать также тем, что соединение формулы где 2 и Х имеют указанное в формулезначение, вводят во взаимодействие с соединением формулыв присутствии цианатов аммония, фосфония, сульфония или щелочных металлов формулыМОгде М обозначает щелочной металл или группу 15161718, где 15161718, независимо друг от друга,обозначают 1-18-алкил, бензил или фенил, причем общее число С-атомов не более, чем 36 обозначает кислород, серу или фосфор. По этому способу особенно предпочтительно можно получать соединения-2(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонил(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-мочевину. Процесс предпочтительно осуществляется в апротонных, инертных органических растворителях. Такими растворителями являются углеводороды, как бензол, толуол, ксилол или циклогексан хлорированные углеводороды, как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, или хлорбензол простые эфиры, как диэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан нитрилы, как ацетонитрил или пропионитрил амиды, как диметилформамид, диэтилформамид или метилпирролидинон. Температура реакции составляет предпочтительно от -20 С до 120 С. Взаимодействия протекают в общем слегка экзотермически и могут осуществляться при комнатной температуре. С целью сокращения реакционного времени или для инициирования взаимодействия целесообразно на короткое время подогревать вплоть до температуры кипения реакционной смеси. Время реакций можно сокращать также путем добавления нескольких капель основания в качестве катализатора реакции. В качестве оснований в особенности пригодны третичные амины, как триметиламин, триэтиламин, хинуклидин, 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан-1,5 диазабицикло-4.3.0-нон-5-ен или 1,5-диазабицикло 5.4.0-ундец-7-ен. В качестве основания также можно применять неорганические основания, как гидриды, например, гидрид натрия или кальция гидроксиды, как гидроксид натрия и калия карбонаты, как карбонат натрия и калия, и гидрокарбонаты, как гидрокарбонат калия и натрия. Целевые продукты формулыможно выделять путем концентрирования и/или испарения растворителя и очищать путем перекристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, а которых они хорошо не растворяются, как простые эфиры, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды. В описанных способах получения соединений формулы 15 обозначает предпочтительно фенил, который может быть замещен 1-С 4-алкилом или галогеном, особенно, предпочтительно фенил. Фенилсульфонамиды формулыявляются новыми соединениями, которые найдены и получены специально для получения биологически активных веществ формулы . Поэтому они составляют предмет настоящего изобретения. Их можно получать из соответствующих фенилсульфонилхлоридов формулы 5 где 2 и Х имеют указанное в формулезначение, путем взаимодействия с аммиаком. Такого рода взаимодействия известны и привычны для специалиста. Фенилсульфонилхлориды формулыпредставляют собой новые соединения, которые специально разработаны и получены для получения биологически активных веществ формулы . Поэтому они также составляют предмет изобретения. Фенилсульфонилхлориды формулыполучают тем, что соответствующим образом замещенные 2-хлор-сульфонил-бензоилхлориды (см. ., .2042, 2044, 2044 (1932 в присутствии основания вводят во взаимодействие с соединением формулы, гдеимеет указанное в формулезначение. Такого рода реакции известны для специалиста. Фенилсульфохлориды формулы , где Х обозначает кислород, также можно получать тем, что 2 изопропилтиобензойную кислоту (см. ., ,. 71. 4062-4063) вводят во взаимодействие с тионилхлоридом с получением соответствующего хлорангидрида бензойной кислоты, который затем с помощью 3-оксиоксетана в присутствии основания переводят в соответствующий оксетан-3-ильный эфир 2 изопропилтиобензойной кислоты, чтобы, наконец, путем введения во взаимодействие с хлором получить сульфохлорид формулы . Такого рода взаимодействия известны для специалиста. Соединения формулыи их получение известны (см. ., и др.,. . 28, 701 (1974) или , 48, 2953-2956 (1983. Сульфонилкарбаматы и -тиокарбаматы формулыявляются новыми. Их можно получать, например,путем взаимодействия сульфонамидов формулыс дифенилкарбаматом, соответственно -тио-карбаматом в присутствии основания. Такого рода реакции известны и привычны для специалиста. Амины формулыизвестны. Способы получения -пиримидинил- и -триазинилкарбаматов известны. -триазолилкарбаматы можно получать аналогичным образом. Биологически активные вещества формулыуспешно используются при нормах расхода 0,001-2 кг/га, в особенности 0,005-1 кг/га. Необходимую для желательного воздействия дозу можно определять опытным путем. Она зависит от рода действия, стадии развития культурных растений и сорняка, а также от применения (место, время, способ) и безусловно благодаря этим параметрам может изменяться в широких пределах. Соединения формулы отличаются подавляющими рост и гербицидными свойствами, которые они отлично проявляют в культурах полезных растений, в особенности в зерновых культурах, хлопке, сое, рапсе,кукурузе, и рисе, причем, особенно предпочтительно, использование в соевых культурах и зерновых. Предпочтительно, борьбу с сорняками в соевых культурах осуществляют по послевсходовому способу. В особенности соединения формулыотличаются своей хорошей разрушаемостью. Изобретение также относится к гербицидным и регулирующим рост растений средствам, которые содержат новые биологически активные вещества формулы . Регуляторами роста растений являются вещества, которые в растениях или на растениях вызывают агрономически желательные биохимические и/или физиологические, и/или морфологические изменения. Содержащиеся в средствах согласно изобретению биологически активные вещества различным образом влияют на рост растений в зависимости от момента нанесения, дозировки, рода нанесения и условий окружающей среды. Регуляторы роста растений формулы 1 могут, например, подавлять вегетативный рост растений. Этот род действия представляет интерес в случае газонов, разведения декоративных растений, на плантациях плодовых, обочинах улиц, на спортивных и промышленных сооружениях, также при целевом подавлении боковых побегов, как у табака. Подавление вегетативного роста зерновых культур за счет усиления стебля в земледелии ведет к уменьшенному полеганию, подобные агрономические действия достигаются в рапсе, подсолнечнике, кукурузе и других культурных растениях. Далее можно повышать число растений на площадь за счет подавления вегетативного роста. Следующей областью использования подавляющих рост веществ является селективный контроль покрывающих почву растений на плантациях или растущих в ряд культур путем сильного подавления роста, не вызывая гибели этого почвенного покрова, так что исключается конкуренция с основными культурами, однако сохраняются агрономические положительные эффекты, как предотвращение эрозии, связывание азота и разрыхление почвы. 6 2184 1 Под способом подавления роста растений нужно понимать регулирование естественного развития растений, без изменения генетических свойств определенного жизненного цикла растений в смысле мутации. Способ регулирования применяется в определяемый в отдельном случае момент развития растений. Нанесение биологически активных веществ формулыможно осуществлять до или после прорастания растений, например, на семена или сеянцы, на корни, клубни, стебли, листья, цветы и другие части растений. Это можно осуществлять, например, путем нанесения биологически активного вещества самого по себе или в форме средства на растения и/или путем обработки питательной среды растений (почвы). Для применения соединений формулыили содержащих их средств с целью регулирования роста растений принимают во внимание различные способы и методы, как, например, следующие а) Протравливание семян.- Протравливание семян с помощью сформулированного в виде смачивающегося порошка биологически активного вещества путем встряхивания в сосуде вплоть до равномерного распределения на поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют вплоть до 4 г биологически активного вещества формулы 1 (при 50-ной формулировке вплоть до 8,0 г смачивающегося порошка) на 1 кг посевного материала.- Протравливание семян с помощью эмульгируемого концентрата биологически активного вещества или с помощью водного раствора сформулированного в виде смачивающегося порошка биологически активного вещества формулыпо способу 1 (мокрое протравливание).- Протравливание путем погружения посевного материала в бульон с количеством биологически активного вещества формулывплоть до 1000 на 1-72 ч. и в случае необходимости путем последующего высушивания семян (протравливание окунанием). Протравливание посевного материала или обработка выросших сеянцев естественно представляют собой предпочтительные способы нанесения, так как обработка биологически активным веществом полностью направлена на целевую культуру. Применяют, как правило 0,001-4,0 г активного вещества на 1 кг посевного материала, причем в зависимости от методики, которая позволяет также добавлять другие биологически активные вещества или микроэлементы, можно отклоняться в ту или другую сторону от указанных предельных концентраций (повторное протравливание). б) Контролированная отдача биологически активного вещества. Биологически активное вещество в виде раствора наносят на минеральный (неорганический) гранулятноситель или на полимерные грануляты (мочевина-формальдегид) и оставляют высыхать. В случае необходимости, можно наносить покрытие (грануляты в оболочке), которое позволяет дозировано отдавать биологически активное вещество через определенные промежутки времени. Соединения формулыиспользуют в форме, полученной из синтеза, или вместе с обычными в технике формулирования вспомогательными средствами, и поэтому известным образом они могут перерабатываться,например, в эмульгируемые концентраты, непосредственно распрыскиваемые или разбавляемые растворы,разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, препараты для опыливания, грануляты, также средства в виде капсул, например, в полимерных веществах. Способы применения, как опрыскивание, отуманивание, опыление, смачивание, разбрасывание или поливка, равно как и род средства, выбираются в зависимости от целей, к которым стремятся, и от заданных соотношений. Формулировки, т.е. содержащие биологически активное вещество формулыи, в случае необходимости,одну или несколько твердых или жидких добавок средства, композиции или составы готовят известным образом, например путем тщательного смешения и/или размалывания биологически активных веществ с наполнителями, как, например растворители, твердые носители и, в случае необходимости, поверхностноактивные соединения. В качестве растворителей можно принимать во внимание ароматические углеводороды, в особенности фракции С 8-С 12, как смеси алкилбензолов, например, смеси ксилолов или алкилированные нафталины алифатические и циклоалифатические углеводороды, как парафины, циклогексан или тетрагидронафталин спирты, как этанол, пропанол или бутанол гликоли, а также их простые и сложные эфиры, как пропиленгликоль, или дипропиленгликолевый эфир, кетоны, как циклогексанон, изофорон или диацетоновый спирт сильно полярные растворители, как -метил-2-пирролидон, диметилсульфонилоксид или вода растительные масла, а также их сложные эфиры, как рапсовое, касторовое или соевое масло в случае необходимости также силиконовые масла. В качестве твердых носителей, например, для препарата для опыления или диспергируемого порошка,применяют, например, природную каменную муку, как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит и аттапульгит. Для улучшения физических свойств также можно добавлять высокодисперсную кремневую кислоту или высокодисперсные адсорбирующие полимеризаты. В качестве зернистых, способных адсорбировать гранулятов-носителей принимают во внимание пористые типы, например пемзу, кирпичный бой, сепиолит или бентонит, а в качестве неспособных сорбировать материалов носителей - например, кальцит или песок. Кро 7 2184 1 ме того, можно применять еще множество предварительно гранулированных материалов неорганической или органической природы, в особенности, доломит или размельченные растительные остатки. В качестве поверхностно-активных соединений принимают во внимание, в зависимости от рода формулируемого биологически активного вещества формулы , неионные, катионо- и/или анионо-активные вещества,поверхностно-активные вещества с хорошими эмульгирующими и смачивающими свойствами. Под поверхностно-активными веществами нужно понимать также смеси поверхностно-активных веществ. Пригодными анионными поверхностно-активными веществами могут быть так называемые водорастворимые мыла, так и водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения. В качестве мыл следует назвать щелочные, щелочноземельные или в случае необходимости замещенные.аммониевые соли высших жирных кислот (С 10-С 22), например, натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислот, или природных смесей жирных кислот, которые могут получаться, например, из кокосового масла или топленого животного сала. Далее, нужно упомянуть метилтауриновые соли жирных кислот. Однако, чаще применяют так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, в особенности сульфонаты жирных спиртов, сульфаты жирных спиртов, сульфированные производные бензимидазола или алкил-арилсульфонаты. Сульфонаты жирных спиртов или сульфаты жирных спиртов, как правило, имеются в виде щелочных,щелочноземельных или в случае необходимости, замещенных аммониевых солей и имеют алкильный остаток с 8-22 С-атомами, причем алкил включает также алкильную часть ацильных остатков, например, - или Са-соль лигнинсульфокислоты, сложного эфира додецилсерной кислоты или полученной из природы жирных кислот смеси сульфатов жирных спиртов. Сюда же относятся также соли сложных эфиров серной кислоты и сульфокислот аддуктов жирных спиртов с этиленоксидом. Сульфированные производные бензимидазола содержат предпочтительно 2 сульфокислотные группы и один остаток жирной кислоты с 8-22 Сатомами. Алкиларилсульфонаты представляют собой, например, -, - или триэтаноламинные соли додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты или продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом. Принимают во внимание также соответствующие фосфаты, как, например, соли сложного эфира фосфорной кислоты с аддуктом -нонилфенол-(4-14)-этиленоксида или фосфолипиды. В качестве неионных поверхностно-активных веществ в первую очередь принимают во внимание производные простых полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать 3-30 групп простых эфиров гликолей и 8-20 С-атомов в (алифатическом) углеводородном остатке и 7-18 С-атомов в алкильном остатке алкилфенолов. Следующими пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются водорастворимые,содержащие 20-250 групп простого этиленгликолевого эфира и 10-100 групп простого пропиленгликолевого эфира, аддукты полиэтиленоксида с полипро-пиленгликолем, этилендиаминополипропиленгликолем и алкилполипропиленгликолем с 1-10 С-атомами в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат на пропиленгликольную единицу 1-5 этиленгликольных единиц (звеньев). В качестве примеров неионных поверхностно-активных веществ следует упомянуть нонилфенолполиэтоксиэтанолы, простые полигликолевые эфиры касторового масла, аддукты полипропилена с полиэтиленоксидом, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтилен-гликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Принимают во внимание также сложные эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана, как полиоксиэтиленсорбитантриолеат. В случае катионных поверхностно-активных веществ речь идет прежде всего о четвертичных аммониевых солях, которые в качестве -заместителей содержат, по меньшей мере, один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а в качестве других заместителей используют низшие, в случае необходимости, галогенированные, алкильные, бензильные или низшие оксиалкильные остатки. Соли представляют собой предпочтительно галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди-(2-хлорэтил)- этиламмонийбромид. Употребляемые в процессе формулирования поверхностно-активные вещества описаны в следующих публикациях ., . , ,,. 1988. ..,,-,.,, 1980-1981. .-,, ., 1981. Пестицидные композиции содержат, как правило, 0,1-99, в особенности 0,1-95, биологически активного вещества формулы , 1-99 твердой или жидкой добавки и 0-25, в особенности 0,1-25 поверхностно-активного вещества. В то время, как в качестве продажного товара предпочтительны почти концентрированные средства, конечный потребитель, как правило, применяет разбавленные средства. 8 2184 1 Средства также могут содержать другие добавки, как стабилизаторы, например, в случае необходимости,эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло) антивспениватели, например, силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие,прилипатели, а также удобрения или другие биологически активные вещества для достижения специальных эффектов. В особенности предпочтительные формулировки составляются следующим образом, мас. Эмульгируемые концентраты биологически активное вещество 1-20,предпочтительно 5-10 поверхностно-активное средство 5-30,предпочтительно 10-20 жидкий носитель 15-94,предпочтительно 70-85 Препарат для опыливания биологически активное вещество 0,1 -10,твердый носитель 99,9-90,Суспендируемые концентраты биологически активные вещества 5-75,вода 94-24,поверхностно-активное средство 1-40,Смачивающие порошки биологически активное вещество 0,5-90,поверхностно-активное средство 0,5-20,жидкий носитель 5-95,Грануляты биологически активное вещество 0,5-30,твердый носитель 99,5-70,Пример Н-1. 2-(Тиетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфохлорид Смесь 20,7 г 3-окситиетана, 20,0 г пиридина и 250 мл абсолютного толуола при температуре 0-10 С по каплям смешивают с раствором 52,8 г 2-хлорсульфонил-бензоилхлорида и 100 мл абсолютного толуола. Затем перемешивают в течение 2 ч при температуре 20-25 С и после этого реакционную смесь смешивают с 300 мл ледяной воды. Путем отделения органической фазы, промывки водой и высушивания над сульфатом натрия получают толуольный раствор 2-тиетаноксикарбонилфенилсульфохлорида, который используется без дальнейшей обработки в примере Н-2. Пример Н-2. 2-(Тиетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамид В толуольный раствор 2-(тиетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфохлорида (получение описано в примере Н 1) пропускают 8,5 г аммиака в течение 1 ч. После смешения реакционной смеси с 400 мл ледяной воды, отфильтровывания, промывки водой и последующего высушивания получают 39,3 г 2-тиетанокси-карбонилфенилсульфонамида с т. пл.145-146 С. Смесь 1,23 г 2-(тиетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамида, 1,26 г 4-хлор-6-метокси-1,3-пиримидин-2 ил-фенилкарбамата и 20 мл абсолютного диоксана по каплям смешивают со смесью 0,69 г диазабицикло 5.4.0-ундец-7-ена и 5 мл абсолютного диоксана и затем перемешивают 4 ч при температуре 20-25 С. Путем выливания в воду, прикапывания 10-ной соляной кислоты до рН 5, экстрагирования этилацетатом, высушивания органической фазы, выпаривания и кристаллизации из этилацетата получают) 1,15 г -2-(тиетан-3 оксикарбонил)-фенилсульфонил(4-хлор-6-метокси-1,3-пиримидин-2-ил)-мочевины с т. пл. 180-181 С Смесь 15,7 г 2-изопропилтиобензойной кислоты и 15,7 г тионилхлорида нагревают очень медленно до температуры кипения с обратным холодильником и выдерживают при этой температуре вплоть до прекращения газовыделения. Путем полного испарения избыточного тионилхлорида получают 17,3 г неочищенного хлорангидрида 2-изопропилсульфонилбензойной кислоты в виде желтого масла. Пример Н-5. Оксетан-3-ильный эфир 2-изопропилтиобензойной кислоты Смесь 4,44 г 3-оксиоксетана, 6,64 г пиридина и 60 мл абсолютного толуола при температуре 15-20 С по каплям смешивают со смесью 12,9 г хлорангидрида 2-изопропилтио-бензойной кислоты и 20 мл абсолютного толуола. Образовавшуюся суспензию перемешивают 2 ч при температуре 20-25 С и следующие 3 ч при температуре 40-45 С. Путем смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания и выпаривания получают 12,6 г оксетан-3-ильного эфира 2-изопропилтио-бензойной кислоты в виде светло-желтого масла. Пример Н-6. 2-(0 ксетан-3-оксикарбонил)фенилсульфохлорид В смесь 12,6 г оксетан-3-ильного эфира 2-изопропилтиобензойной кислоты, 12,9 г ацетата натрия и 100 мл 50-ной уксусной кислоты при температуре - 5-0 С в течение 1 ч пропускают 11,2 г хлора и затем перемешивают 15 мин при температуре 0 С. Путем смешения реакционной смеси с метиленхлоридом, промывки органической фазы ледяной водой и высушивания получают метиленхлоридный раствор 2-(оксетан-3 оксикарбонил)-фенилсульфохлорида, который без дальнейшей очистки используют в примере Н-7. 10 В метиленхлоридный раствор 2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфохлорида (пример Н-6) в течение 45 мин при температуре 0-5 С пропускают 2,5 г аммиака. Путем смешения реакционной смеси с водой, промывки органической фазы водой, высушивания, выпаривания и кристаллизации из смеси метиленхлорида с диэтиловым эфиром получают 6,7 г 2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамида с т. пл. 169-170 С. Пример Н-8. Смесь 2,57 г 2(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамида, 2,6 г 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазинилфенилкарбамата и 40 мл абсолютного диоксана при 20-25 С по каплям смешивают со смесью 1,52 г диазабицикло-5.4.0-ундец-7-ена-(1.5.5 и 5 мл абсолютного диоксана и затем перемешивают 4 ч при температуре 20-25 С. Путем внесения в воду, прикапывания 10-ной соляной кислоты вплоть до установления рН 5,экстрагирования уксусным эфиром, высушивания органической фазы, выпаривания и кристаллизации из этилацетата получают 2,8 г -2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонил(4-метокси-6-метил-1,3,5 триазин-ил)-мочевины (соединение 3.011) с т. пл.162-163 С (разложение). Пример Н-9. Смесь из 2,57 г 2-(оксетан-3-оксикарбонил)-фенилсульфонамида, 2,14 г дифенилкарбоната, 1,38 г карбоната калия и 13 мл диметилформамида перемешивают при температуре 20-25 С в течение 15 часов. Затем реакционную смесь вносят в ледяную воду, устанавливают значение рН 5-6 путем прикапывания 19-ной соляной кислоты, экстрагируют этилацетатом и промывают водой. После высушивания над сульфатом натрия, выпаривания и кристаллизации остатка из диэтилового эфира получают 2,2 г -2-(оксетан-3 оксикарбонил)-фенилсульфонил-фенилкарбамата (соединение 1.030) с т. пл. 91-92 С. Смесь из 0,75 г -2-(оксетан-3-оксикар 6 онил)-фенилсульфонил-фенилкарбамата, 0,34 г 2-амино-4 метокси-6-(2,2,2-трифторметокси)-пиримидина и 7 мл диоксана перемешивают 4 ч при температуре 90-95 С. После выпаривания реакционной смеси и кристаллизации остатка из ацетона получают 0,7 г -2-(оксетан-3 оксикарбонил)-фенилсульфонил 4-метокси-6-2,2,2-трифторэтокси)-пиримидин-2-ил-мочевины (соединение 2.034) с т. пл.185-186 С. Аналогичным образом получают перечисленные в табл. 1-5 соединения формулы 1, а также промежуточные продукты. Примеры формулирования биологически активных веществ формулы 1.Смачивающиеся порошки, ма. а) б) в) Биологически активное вещество из табл.2-5 20 50 0.5 Лигнинсульфонат натрия 5 5 5 Лаурилсульфат натрия 3 Диизобутилнафталин сульфонат натрия 6 6 Октилфенолполиэтиленгликолевый простой эфир(7-8 моль этиленоксида) 2 2 Высокодисперсная кремневая кислота 5 27 27 Каолин 67 Хлорид натрия 59,5 Биологически активное вещество хорошо смешивается с добавками и хорошо разламывается в пригодной мельнице. Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой до суспензий любой желательной концентрации. а) б) 2.Эмульгируемые концентраты мас. Биологически активное вещество согл. табл. 2-5 10 1 Додецилбензолсульфонат кальция 3 3 Октилфенолполиэтиленгликолевый простой эфир(4-5 моль этиленоксида) 3 3 Полиэтиленгликолевый простой эфир касторового масла (36 моль этиленоксида) 4 4 Смесь ксилолов 50 79 Циклогексанон 30 10 Из таких концентратов путем разбавления водой можно готовить эмульсии любой желательной концентрации. а) б) 3. Препараты для опыливания, мас. Биологически активное вещество согласно табл. 2-5 0,1 1 Тальк 99,9 Каолин 99,9 Путем тщательного смешения носителей с биологически активным веществом получают готовый к употреблению препарат для опыливания. а) б) 4. Экструдированный гранулят, мас. Биологически активное вещество согласно табл. 2-5 10 1 Лигнинсульфонат натрия 2 2 Карбоксиметилцеллюлоза 1 1 Каолин 87 96 Биологически активное вещество смешивают с добавками, размалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем высушивают в токе воздуха. 12 2184 1 5. Гранулят в оболочке, ма.Биологически активное вещество 3 Полиэтиленгликоль (мол. вес 200) 3 Каолин 94 Тонко измельченное биологически активное вещество в смесителе равномерно наносят на увлажненный полиэтиленоксидом каолин. Таким образом получают беспылевые грануляты в оболочке. а) б) 6. Суспендируемые концентраты, ма.Биологически активное вещество согласно табл.2-5 5 40 Этиленгликоль 10 10 Нонилфенолполиэтиленгликолевый простой эфир(15 моль этиленоксида) 1 6 Лигнинсульфонат натрия 5 10 Карбоксиметилцеллюлоза 1 1 37-ный водный раствор формальдегида 0,2 0,2 Силиконовое масло в виде 75-ной водной эмульсии 0,8 0,8 Вода 77 32 Тонко размолотое биологически активное вещество тщательно смешивают с добавками. Таким образом получают суспендируемый концентрат, из которого путем разбавления водой можно готовить суспензии любой желательной концентрации. 7. Солевой раствор, мас.Биологически активное вещество согласно табл. 2-5 5 Изопропиламин 1 Октилфенолполиэтиленгликолевый простой эфир (78 моль этиленоксида) 91 а)) 8. Диспергированные в воде грануляты, мас.Активный ингредиент согласно табл. 2-5 75 5 Дибутилнафталинсульфонат натрия 2 0,5 Гуммиарабик 1 1 Сульфонат натрия 5 3 Лигнин сульфонат натрия 17 15 Каолин 75,5 Соединения формулыиспользуют в неизмененной форме или предпочтительно в виде средств вместе с обычными в технике формулирования вспомогательными средствами и поэтому известным образом перерабатывают, например, в эмульгируемые концентраты, непосредственно разбрызгиваемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, препараты для опыливания, грануляты, также препараты в капсулах, например, в полимерных веществах. Способы применения,как опрыскивание, отуманивание, опыливание, разбрасывание или поливка, равно как и род средства, выбираются соответственно поставленным целям и заданным соотношениям. Биологические примеры. Пример Б-1. Гербицидное действие до прорастания растений. Пластиковые горшки заполняют экспандированным вермикулитом (плотность 0,135 г/см 3, поглощаемость воды 0,565 л/л). После насыщения неспособного адсорбировать вермикулита водной эмульсией биологически активного вещества в деионизированной воде, которая содержит биологически активные вещества в концентрации 70,8 , высевают на поверхность семена следующих растений, ,и. Емкости для испытаний затем выдерживают в климатической камере при температуре 20 С, освещении примерно 20 клк и относительной влажности 70. Во время зародышевой фазы 4-5 дней горшки, для повышения местной влажности воздуха, накрывают светопроницаемым материалом и поливают деионизированной водой. После 5-го дня к поливочной воде добавляют 0,5 жидкого удобрения. Спустя 12 дней после посева оценивают опыт, и действие на испытуемые растения по следующей шкале 1 - растения не проросли или полностью погибли 2-3 - очень сильное действие 4-6 - среднее действие 7-8 - слабое действие 9 - никакого действия (как и необработанный контроль),Предвсходовые действия показаны в табл. 6. 2184 1 Пример Б-2. Послевсходовое гербицидное действие (контактный гербицид). Долю сорняков, как однодольных, так и двудольных, после прорастания (в стадии 4-6-го листа) опрыскивают водной дисперсией биологически активного вещества в дозе 8-500 г биологически активного вещества на гектар и выдерживают их при 24-26 С и относительной влажности воздуха 45-60. Спустя 15 дней после обработки оценивают опыт. Спустя 3 недели гербицидное действие оценивают по девятизначной (1 - полное повреждение, 9 - никакого действия) оценочной схеме по сравнению с необработанной контрольной группой. Бонитировочные баллы 1-4 (в особенности 1-3) указывают на гербицидное действие от хорошего до очень хорошего. Бонитировочные баллы 6-9 (в особенности 7-9) указывают на хорошую толерантность (в особенности в случае культурных растений). В этом опыте соединения формулыпоказывают сильное гербицидное действие. Примеры послевсходового гербицидного действия даны в табл.7. Пример Б-3. Гербицидное действие на рис. . Водные сорнякии, высевают в пластиковые стаканы (60 см 2 поверхность 500 мл емкость). После посева заполняют стаканы до поверхности почвы водой. Спустя 3 дня после посева уровень воды повышается слегка выше поверхности почвы (3-5 мм). Нанесение осуществляют спустя 3 дня после посева путем опрыскивания испытуемых растений в сосудах. Применяемая доза соответствует количеству биологически активного вещества 8-500 г на гектар. Стаканы с растениями затем помещают в теплицу при оптимальных условиях роста для рисовых сорняков, т.е. при 25-30 С и высокой влажности воздуха. Оценку опыта проводят спустя 3 недели после нанесения. Соединения формулыпри этом повреждают сорняки. 7 4 СНз СНз ОСНз з СНз ОСНз СНз 2 8 5 СНз ОСНз ОСНз 2 25 ОС 2 Н 5 2 2 СНз СНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз СНз 2 ОСНз ОСН 3 23 ОСН 2 СНзО СНз 2 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз 2 ОС 2 Н 5 ОС 2 Н 5 2 2 2 2 ОСНз 2 2 СНз ОСНз ОСНз СНз СНз СНэ СНз ОСНз 25 СНз СНз СНз СНз Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н ОСНз 3 СНз СНз СНз СНз СНз СНз СН 3 3 СНз СНз 5 СНз ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 2 ОСНз ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 ОСН 2 Сз ОСН 2 Сз 2 С 3 ОС 3 Н 7(1) СНз ОС 2 Н 5 СНз 3 23 ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз 4 СНз С СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СН 3 СНз СНз(3)2 СНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз СНз ОСНз СНз СНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз СНз СНз СНз 5 ОСНз ОСНз 3 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 23 СНз ОСНз ОСНз СНз СНз 3 СНз СНз СНз СНз СНз ОСНз ОСНз СНз 3 ОСНз СНз 55665-3 5-ОСНз 5-2 553 5-СНз 5-ОСН 2 СН 2 С 5-2 33 СН 2 С СН 2 ОСНз СН 2 СНз ОС 2 Н 5 СНз ОСНз ОСНз Н-СНз(3)2 Сз ОСНз СНз ОСНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СН 3 СНз СНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз 25 ОСНз СНз ОС 3 Н 7(1) СНз ОСНз 25 СНз ОСНз ОСНз ОСНз 23 23 23 ОСНз ОСН 2 СН 2 ОСН 3 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 4 СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз ОСНз СНз ОСНз(3)2 Сз ОСНз СНз ОСНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз 5 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОС 2 Н 5 ОС 2 Н 5 ОСНз ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 3 СНз ОС 3 Н 7(1) СНз ОСНз ОС 2 Н 5 СНз ОСНз ОСНз ОСНз 23 23 ОСН 2 Сз ОСНз ОСН 2 СН 2 СН 3 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 4 СНз ОСНз СНз ОСНз ОС 2 Н 5 СНз СНз СНз СНз С 3 Н 7(1)(3)2 ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 5 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 2 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 23 СНз 25 ОСН 2 СН 3(СН 3)2 ОСН 2 СН 2 С СНз СНз СНз СНз 3 СНз СНз СНз СНз СНз 4 СНз ОСНз ОСНз СНз ОС 2 Н 5 5 ОСНз ОСНз ОС 2 Н 5 ОСНз ОСНз 3 ОСНз СНз ОСНз О 2 СН 3 СНз СНз Сз ОСНз СНз ОСНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз ОСНз СНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз ОСНз СНз ОСНз ОСНз СНз СНз СНз СНз 5 ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз ОСНз 13 3 СНз СНз СНз СНз С 2 Н 5 СНз СНз 55 3 СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз 4 ОСНз С СНз ОСНз СНз СНз ОСНз ОСНз Таблица 6 Концентрация эмульсии биологически активного вещества 70,8 Биологически активное вещество оставитель А.С.Жаврид Редактор Т.А. Лущаковская Корректор Т.Н. Никитина Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.