Способ сокращения выделения формальдегида древесными материалами

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СОКРАЩЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ДРЕВЕСНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ(57) 1. Способ сокращения выделения формальдегида древесными материалами, заключающийся в нанесении азотистых соединений, отличающийся тем, что на древесный материал в количестве от 1 до 200 г на квадратный метр его поверхности наносят смесь, содержащую, по меньшей мере, один полиамин и при необходимости до 20 мас.карбамида в расчете на смесь, или на или в заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер наносят полиамин в количестве от 0,01 до 5 кг на 100 кг заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра, или на подложку, используемую для облагораживания поверхности путем нанесения покрытия, наносят полиамин в количестве от 0,1 до 100 г на квадратный метр подложки, и/или на необработанные участки обработанного древесного материала наносят полиамин в количестве от 0,05 до 200 г на квадратный метр поверхности необработанного участка, причем в качестве полиамина используют поливиниламин со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 500000 г/моль и/или полиэтиленимин со средневесовой молекулярной массой от 500 до 100000 г/моль, которые имеют, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиамин наносят в виде водного раствора полимера, полученного смешиванием 1-99 мас.полиамина, 0-5 мас.добавок, улучшающих смачиваемость, 0-30 мас.добавок, регулирующих , 0-30 мас.других добавок, в частности фунгицидов, средств гидрофобизации,красителей, органических растворителей, 0-50 мас.карбамида и воды до 100 мас. ,16567 1 2012.12.30 причем указанные количества относятся к моменту начала смешивания. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют полиэтиленимин с молекулярной массой от 800 г/моль до 100000 г/моль. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полиамина используют сверхразветвленный полиамин. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют сверхразветвленный полиамин со средневесовой молекулярной массой более 1000 г/моль и степенью разветвления, равной или больше 0,1. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что водный раствор полиамина наносят на древесный материал разбрызгиванием, прокаткой, окунанием, посредством ракли или промазкой, или на или в заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер разбрызгиванием, прокаткой, посредством ракли или промазкой, или на ленту конвейера перед насыпанием опилок или волокна, намазанных клеем, или на подложку разбрызгиванием, прокаткой, окунанием, пропитыванием, посредством ракли или промазкой, и/или на необработанные участки разбрызгиванием, прокаткой, посредством ракли или промазкой. 7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве древесного материала используют при необходимости содержащие формальдегидсодержащие связующие вещества фанеру, клееную фанеру, ориентировано-стружечные плиты, древесноволокнистые плиты или стружечные плиты. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случаепосле нанесения полиамина или полиаминов древесный материал подвергают термообработке. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случаеполиамин или раствор полиамина наносят вместе с паром, используемым для предварительного нагревания материала пресса. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер прессуют в древесный материал. 11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве подложки используют меламиновые пленки, фольгу, многослойные материалы или фанеру. 12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в случаеобрабатывают необработанные участки, представляющие собой отверстия, непокрытые поверхности или края. Данное изобретение касается способа сокращения выделения формальдегида древесными материалами с помощью обработки полиаминами. Далее в данном изобретении речь идет о древесном материале, получаемом описываемым способом, а также о многослойных материалах, также получаемых описанным способом, и об использовании этих древесных и многослойных материалов для производства мебели, упаковочных материалов или во внутренней отделке зданий. Древесные материалы являются выгодной и ресурсосберегающей альтернативой цельной древесине и имеют большое значение особенно для производства мебели и в качестве строительных материалов. Сырьем служат тонкие слои древесины различной толщины, древесные стружки, древесные опилки или древесное волокно из различных пород древесины. Указанные части или частицы дерева обычно прессуют с помощью натуральных и/или синтетических связующих веществ при необходимости с добавлением других веществ для получения плоских или брусчатых форм древесного материала. В качестве связующего материала часто используют формальдегидсодержащие клеящие вещества, например карбамид-формальдегидные смолы или меламинсодержащие карбамид-формальдегидные смолы. Смолы получают способом поликонденсации из формальдегида с карбамидом или меламином. Для получения хороших клеящих свойств, как 2 16567 1 2012.12.30 правило, при этом формальдегид добавляют в излишке. Это может привести к тому, что в готовом древесном материале появится свободный формальдегид. В результате гидролиза поликонденсатов может высвобождаться дополнительный формальдегид. Свободный формальдегид, содержащийся в древесном материале, и формальдегид, высвобожденный в результате гидролиза во время срока службы древесного материала, могут попасть в окружающую среду. Кроме того, сама древесина может выделять в окружающую среду формальдегид, в особенности после тепловой обработки. Древесные материалы с покрытием, в общем, обнаруживают меньшее выделение формальдегида, чем субстраты без покрытия Древесина в качестве сырья и заготовок. Т. 47, 1989. - С. 227. Формальдегид выше определенного предельного значения может вызывать у людей аллергию, раздражение кожи, дыхательных путей или глаз. Поэтому сокращение выделения формальдегида в строительных элементах внутренних помещений является важной задачей. Сокращение выделения формальдегида посредством добавления уменьшенного количества формальдегида при производстве приводит только к относительному результату,т.к. с уменьшением концентрации формальдегида ухудшаются клеящие свойства связующего вещества, кроме того, значительно замедляется твердение связующих веществ. Это приводит к увеличению времени производственных циклов Данки М., Ними П. Древесные материалы и клеи. - Берлин-Хайдельберг Шпрингер, 2002. - С. 251-302. Другой возможностью для сокращения выделения формальдегида является добавление реагентов, улавливающих формальдегид, как то карбамид, к древесным частицам или к формальдегидной смоле. Однако недостатком этого способа является замедленная скорость отверждения смолы. Кроме того, оказывается отрицательное влияние на механические свойства продуктов. Выделение формальдегида из древесных материалов в последние годы можно было уменьшить с помощью различных средств. Например Дж. Майерс Журнал по лесной промышленности. - 1986. - Т. 36 (6). - С. 41-51 дает обзор возможных способов от применения низкомолекулярных реагентов, улавливающих формальдегид, как то карбамид или аммиак в твердой форме (например, карбонат аммония), в водном растворе (например, раствор карбамида) или в газообразной форме (3) до нанесения покрытия, действующего как физический барьер. Техническое значение имеет газация древесных материалов, в особенности стружечных плит, аммиаком ( -способ, -способ), а также обрызгивание стружечных плит реагентами, улавливающими формальдегид (-способ) Роффаэль Э. и Миртцш Х. Адгезия, 1990. - С. 4, 13-19. При -способе (- 0006486) стружечные плиты в горячем состоянии обрызгивают полным раствором карбамида или растворами, содержащими другие вещества, расщепляющие аммиак. Недостатком является худшая покрываемость стружечных плит, обрабатываемых таким способом. При газации древесных материалов аммиаком ( -способ, -способ) недостатком являлось то,что с увеличением длительности хранения снова увеличивается выделение формальдегида Роффаэль Э. и Миртцш Х. Адгезия, 1999. - С. 4, 13-19. В 2004/085125 2 описывается способ сокращения выделения склеенных древесных материалов, причем на выровненные края, лежащие вертикально к направлению склеивания, наносят альдегид- и изоционатреактивные вещества. При этом необходимо устранить как из древесины, так и из связующего вещества летучие вредные вещества. Для этого можно использовать вещества с аминовой или амидной группой, или гидроксилсодержащие вещества. Среди них называют, например, карбамид, гуанамин, этиламин,этаноламин, протеины, спирты и углеводы.2002-273145 описывает способ сокращения выделения формальдегида в соединениях деревянных элементов, где комбинируют несколько отдельных способов, предназначенных для сокращения выделения формальдегида. Описанный водный реагент,3 16567 1 2012.12.30 улавливающий формальдегид, состоит из 20-50 мас.карбамида, и остатка нелетучего амина, средства повысить проницаемость древесины, чтобы карбамид и нелетучий амин могли проникнуть в соединение, и пленкообразующего твердого вещества, которое после высыхания на соединении деревянных элементов становится физическим барьером для формальдегида. Эта пленка может влиять на покрываемость соединения деревянных элементов. В качестве нелетучих аминов описываются также и полиалкиленполиамины. Под этим классом веществ понимают короткоцепные, линейные полиамины формулы 2(2-2-)-, где 2, 3 и 4. Несмотря на многие меры, как например адаптация стехиометрии формальдегидсодержащих связующих веществ, или добавки реагентов, улавливающих формальдегид, а также различные способы последующей обработки древесных материалов, необходимы другие меры сокращения выделения формальдегидов из древесных материалов. До сих пор оставалось без внимания выделение формальдегида через открытые участки, появляющиеся вследствие последующей или дополнительной обработки поверхности, например в результате сверления, фрезерования или распиливания. Такими открытыми участками могут быть, например, отверстия в сборных стенках из полок или в секциях, используемых для удобства регулировки полок по высоте относительно пола. Кроме того, это могут быть края напольных полок, направленные не в жилое пространство, чаще с непокрытыми поверхностями и, таким образом, открытые. В некоторых напольных полках без покрытия остается даже вся нижняя сторона, которая тем самым представляет собой открытый участок, через который происходит выделение формальдегида. В связи с этим задачей данного изобретения является сокращение выделения формальдегида древесными материалами, не снижая при этом механические свойства и покрываемость древесных материалов или их величину набухания, что может иметь место,например, в результате высокой концентрации карбамида в реагентах, улавливающих формальдегид, или вследствие нанесения солей аммония. Еще одна задача изобретения - сократить выделение формальдегида древесными материалами с обработанной поверхностью, не оказывая отрицательного влияния на твердение или качество, т.е. вид и прочность, обработки поверхности. Кроме того, процесс нанесения покрытия не должен быть нарушен. Следовательно, следующей задачей данного изобретения является сокращение выделения формальдегида через открытые участки древесного материала с обработанной поверхностью. Эту задачу решают с помощью известного способа сокращения выделения формальдегида древесными материалами путем нанесения азотистых соединений. Способ, рассматриваемый в данном изобретении, характеризуется тем, что на древесный материал в количестве от 1 до 200 г на квадратный метр его поверхности наносят смесь, содержащую, по меньшей мере, один полиамин и при необходимости до 20 мас.карбамида в расчете на смесь, или на или в заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер наносят полиамин в количестве от 0,01 до 5 кг на 100 кг заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра, или на подложку, используемую для облагораживания поверхности путем нанесения покрытия, наносят полиамин в количестве от 0,1 до 100 г на квадратный метр подложки, и/или на необработанные участки обработанного древесного материала наносят полиамин в количестве от 0,05 до 200 г на квадратный метр поверхности необработанного участка, причем в качестве полиамина используют поливиниламин со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 500000 г/моль и/или полиэтиленимин со средневесовой молекулярной массой от 500 до 100000 г/моль, которые имеют, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп. Под понятием заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер подразумевают рассеянные, намазанные клеем опилки или соответственно волокна, возможно 4 16567 1 2012.12.30 предварительно сжатые. Заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер, в общем, как минимум в два раза толще готового конечного древесного материала. Под понятием подложка подразумевают, например, пленки из аминосмол, в частности меламиновые пленки, предварительные пропитки, фольгу, многослойные материалы или фанеру и тому подобное. Под понятием необработанные участки в настоящем изобретении подразумевают отверстия, открытые края без покрытия или поверхности и тому подобное, возникающие,например, в результате последующего сверления, фрезерования или распиливания после обработки поверхности. Полиамин можно наносить в водной форме или с добавкой растворителя. Предпочтение отдают водному раствору полиамина. Водный раствор полимера предпочтительно получают смешиванием - относительно полимерного раствора 1-99 мас.полиамина, 0-5 мас.добавок, улучшающих смачиваемость, 0-30 мас.добавок, регулирующих , 0-30 мас.других добавок, в частности фунгицидов, средств гидрофобизации,красителей, органических растворителей, 0-50 мас.карбамида и воды до 100 мас. ,причем указанные количества относятся к моменту начала смешивания. В качестве компонентаможно использовать определенный полиамин или смеси из нескольких полиаминов. Водный раствор полиамина содержит от 5 до 90 мас.полиамина, предпочтительно от 10 до 75 мас. , в особенности от 15 до 45 мас.полиамина, особенно предпочтительно 25-40 мас.полиамина, относительно полимерного раствора. Предпочтительно используют полиэтиленимин с молекулярной массой от 800 до 100000 г/моль. В качестве полиамина используют сверхразветвленный полиамин. Под понятием сверхразветвленные полиамины в данном изобретении подразумевают высокофункциональные, высоко- и сверхразветвленные полимеры, содержащие амино- или амидогруппы. В качестве сверхразветвленных полиаминов в рамках данного изобретения используются различные высокофункциональные, высоко- и сверхразвствленные полиамины со средневесовой молекулярной массой более 500 г/моль, с разветвленной главной цепью,степень разветвления которой составляет больше чем 0,05. Предпочтительно при этом используют сверхразветвленные полиамины со средневесовой молекулярной массой более 1000 г/моль, предпочтительно более 1500 г/моль и особенно с молекулярной массой от 1500 до 200000 г/моль. Степень разветвления при этом составляет 0,1 и больше. Предпочтительно, чтобы степень разветвления сверхразветвленных полиаминов находилась между 0,2 и 0,99, особенно предпочтительно между 0,3 и 0,95, главное предпочтение же отдают значению между 0,35 и 0,75. Определение(степень разветвления) можно найти в.., 1997. - С. 48, 30. Предпочтительно сверхразветвленные полиамины обнаруживают по меньшей мере четыре функциональных концевых группы, предпочтительно по меньшей мере восемь функциональных концевых групп, особенно предпочтительны по меньшей мере двадцать функциональных групп. Количество функциональных групп в верхнем направлении принципиально не ограничено, однако сверхразветвленные полиамины данного изобретения чаще имеют менее 500 функциональных концевых групп, предпочтительно менее 300 функциональных концевых групп, в особенности же менее 150 функциональных концевых групп. 5 16567 1 2012.12.30 Способ получения сверхразветвленных полиаминов описывается, например, в 1996/19537,1999/16810,2005/075541,2005/044897,2003/0066702 и более ранней немецкой патентной заявке под регистрационным номером 102005056592.1 и названием Получение и применение высокофункциональных высоко- или сверхразветвленных полилизинов. Предпочтительно в качестве сверхразветвленных полиаминов использовать продукты поликонденсации и полиприсоединения, предпочтительно поликарбамиды, полиамиды,политиокарбамиды, а также комбинаций смешанных форм с одной или более из этих функциональных групп, как например полимидокарбонаты и полимидотиокарбонаты,поликарбонат(тиокарбонат)ы, поликарбамид-уретаны и политиокарбамид-уретаны, полиэфирные карбамиды и полиэфирные тиокарбамиды, полиаминокарбамиды и полиаминотиокарбамиды, поликарбонатные карбамиды и поликарбонатиокарбамиды, простые полиэфиркарбамиды и простые эфиртиокарбамиды, полиамидоуретаны, полимидовые сложные эфиры, полиамидоамины, полиамидокарбонаты, полиамидовые простые эфиры,полиэфируретаны, полиаминоуретаны, поликарбонатуретаны, простые полиэфирные уретаны, полиаминовые сложные эфиры, полиэфирамиды, полиаминокарбонаты, простые полиаминоэфиры, или поликарбонатные уретанамиды и т.д. Особое предпочтение как сверхразветвленным полимерам отдают поликарбамидам, политиокарбамидам, поликарбамид-уретанам, полиамидам, полиэфирамидам, особенно поликарбамидам, поликарбамид-уретанам, полиамидам, а среди полиамидов в особенности полилизинам. Из этого особое предпочтение отдают полиэтиленимину или поливиниламину, или их смесям. Средневесовая молекулярная масса поливиналамина составляет предпочтительно от 5000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 350000 г/моль, в особенности от 5000 до 100000 г/моль. Средневесовая молекулярная масса полиэтиленимина составляет предпочтительно от 500 до 100000 г/моль, предпочтительно от 500 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 50000 г/моль, с еще большим предпочтением от 800 до 20000 г/моль и с наибольшим предпочтением от 2000 до 20000 г/моль. Полиэтиленимин можно получить с помощью кислотно-катализируемой полимеризации этиленимина, и, как правило, его конечный продукт получается в виде водного раствора с содержанием от 20 до 100 мас. , предпочтительно между 40 и 70 мас. ,полиэтиленимина. Поливиниламин можно получить с помощью полимеризации винилформамида и последующего гидролиза, его конечный продукт, как правило, получают в виде водного раствора от 2 до 50 мас. , предпочтительно от 5 до 25 мас. . Степень гидролиза можно установить с помощью условий реакции и определено соотношением аминовых групп к формамидовым группам. В большинстве случаев эти растворы можно использовать прямо как основу для полиаминовых растворов данного изобретения. В качестве необязательных компонентовводного полимерного раствора можно использовать для улучшения смачиваемости ионические и неионические поверхностноактивные вещества, как они описаны, например, в Штэхе Х. - Справочник по поверхностно-активным веществам. - Мюнхен, Вена Карл Ханзер, 1981, в предпочтительной концентрации от 0 до 5 мас. , предпочтительно от 0 до 2 мас. .можно отрегулировать с помощью следующих добавок в качестве необязательных компонентовминеральные или органические кислоты, как например серная кислота или муравьиная кислота. Компонентыможно добавлять к водному полимерному раствору в количестве 0-30 мас. , предпочтительно от 0 до 20 мас. . В качестве необязательных компонентовможно использовать другие добавки водного полимерного раствора, например добавки из группы водоотталкивающих средств,например парафиновые эмульсии и воски, фунгицидные средства, органические растворители и красители. Компонентыможно добавить к водному полимерному раствору в количестве от 0 до 30 мас. , предпочтительно от 0 до 10 мас. . В качестве необязательных компонентовводные полимерные растворы могут содержать предпочтительно до20 мас.карбамида в зависимости от полимерного раство 6 16567 1 2012.12.30 ра. Особое предпочтение отдается водному полимерному раствору с содержанием карбамида менее 15 мас. , предпочтительно менее 10 мас. , и особенно предпочтительным является содержание карбамида менее 5 мас. , в зависимости от полимерного раствора. Особым предпочтением пользуются полимерные растворы без карбамида. Предпочтительнее наносить раствор полиамина сот 3 до 12. В случаепредпочтительным является раствор полиамина сот 7 до 11, особенно предпочительно сот 9 до 11, причем в менее предпочтительном диапазоне кислотности может иметь место и протонирование полиаминов. В случаяхипредпочтительно наносить раствор полиамина сот 5 до 10, особенно сот 6 до 8. В случаепредпочтительно наносить раствор полиамина сот 6 до 11, в особенности сот 9 до 11. Наносят достаточное количество раствора полиамина так, чтобы количество полиамина на квадратный метр поверхности древесного материала составляло предпочтительно между 1 и 200 г, предпочтительнее между 2 и 50 г, особенно предпочтительно между 3 и 30 г (случай (. В случаенаносят достаточное количество раствора полиамина так, чтобы количество полиамина на 100 килограмм заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра предпочтительно составляло между 0,01 и 5 кг, предпочтительно между 0,05 и 1 кг, особенно предпочтительно между 0,1 и 0,5 кг. В случаенаносят достаточное количество раствора полиамина так, чтобы количество полиамина на квадратный метр подложки составляло между 0,1 и 100 г предпочтительно между 0,5 и 30 г, в особенности между 1 и 15 г. В случаенаносят достаточное количество раствора полиамина так, чтобы количество полиамина на квадратный метр поверхности открытого участка древесного материала с обработанной поверхностью составляло предпочтительно между 0,05 и 200 г,желательно между 0,1 и 50 г, особенно желательно между 0,3 и 30 г и наиболее предпочтительно между 0,5 и 10 г. Водный раствор полимера можно наносить на древесные материалы различными известными специалистам способами (случай (. К ним относят, например, разбрызгивание, прокатку, окунание, пропитывание, нанесение посредством ракли, промазку,нанесение поливом, предпочтительным является нанесение раствора полиамина разбрызгиванием или прокаткой. Нанесение полиамина или водного раствора полиамина на заготовку древесностружечной плиты или волокнистый ковер можно производить различными известными специалистам способами (случай (. К ним относят, например, разбрызгивание, прокатку, нанесение посредством ракли, прокатку, нанесение поливом, предпочтение отдают нанесению раствора амина разбрызгиванием. Водный раствор полиамина можно наносить, например, на верхнюю и/или нижнюю сторону волокнистого ковра. Нанесение полиамина или водного раствора полиамина можно проводить при повышенной температуре или в условиях комнатной температуры. Например, полиамин или водный раствор полиамина можно нанести до или после холодного прессования/предварительного сжатия. В конструкции из заготовки древесностружечной плиты или волокнистого ковра типа наружный слой - серединный слой наружный слой полиамин или водный раствор полиамина может находиться в одном или нескольких слоях и/или между отдельными слоями. Предпочтительно наносить полиамин на наружный слой(и), предпочтительно на оба наружных слоя, заготовки древесностружечной плиты или волокнистого ковра. Нанесение полиамина на нижний наружный слой можно производить, например, опосредованно через нанесение на ленту конвейера, который переносит волокнистый ковер к прессу. При этом необходимое количество раствора полиамина наносят на ленту конвейера, например, с помощью напыления или прокатки, после чего намазанные клеем стружки или волокна насыпают на ленту конвейера. 7 16567 1 2012.12.30 Полиамин или водный раствор полиамина можно наносить или соответственно распылять, например, вместе с паром, предназначенным для предварительного подогрева материала пресса ( 2004/87388 и ссылки внутри документа). Заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер, обрабатываемый полиамином, прессуют способом, известным специалистам, в древесный материал ср. МДФ древесно-волокнистая плита средней плотности. Ганс-Йоахим Деппе, Курт Ернст,1996, издательство -Вайнбреннер Гмб.., 70771 Лайнфельден-Эхтердинген,глава 4.3, стр. 81. см. также 1 192 223 1, параграф 0034 и Справочник по технике стружечных плит Йоахим Деппе, Курт Ернст, 2000 г., издательство -Вайнбреннер Гмб .., 70771 Лайнфельден-Эхтердинген, глава 3.5, страницы 232. В случаенанесение полиамина или водного раствора полиамина на подложку можно производить различными известными специалистам способами. К ним причисляют, например, разбрызгивание, прокатку, окунание, пропитывание, нанесение посредством ракли, промазку, нанесение поливом. Предпочтение отдают раствору амина,наносимому разбрызгиванием. Предпочтительно наносить раствор полиамина на оборотную сторону подложки, т.е. на сторону, обращенную к древесному материалу. Затем подложку прессуют с древесным материалом способом, известным специалистам. Например, в случае обработки фанеры можно распылить водный раствор полиамина на нижнюю сторону фанеры. После нанесения клеевого раствора на подложку древесного материала, например стружечной плиты, обработанную таким образом фанеру укладывают и прессуют под температурой и давлением. Например, в случае обработки меламиновой пленки водный раствор полиамина можно нанести перед пропиткой на бумагу, например декоративную бумагу или бумажное покрытие,(1) добавить к смоляному пропиточному раствору для предварительной пропитки,(2) добавить к смоляному пропиточному раствору для последующей пропитки/нанесения покрытия,(С) нанести после пропитки бумаги или нанести только после высыхания пропитанной бумаги. Предпочтение отдают нанесению водного раствора полиамина после высыхания пропитанной бумаги. Получение смоляной пленки субстратов для нанесения покрытия или многослойного покрытия в общем происходит путем пропитывания бумаги, например а) сульфатной крафт-бумаги с плотностью бумаги между 50 и 150 г/м 2, ) декоративной бумаги с нанесенной печатью с плотностью бумаги между 50 и 150 г/м 2 или ) бумажного покрытия с плотностью бумаги между 20 и 50 г/м 2, с помощью водных растворов смолы, причем бумагу пропитывают раствором смолы и/или раствор смолы наносят на бумагу посредством ракли или намазыванием. После этого субстрат высушивают до остаточной влажности/содержания воды от 2 до 8 . В случае а) получают плотность бумаги от 100 до 250 г/м 2, а в случае ) и ) - от 50 до 150 г/м 2. Далее эти высушенные субстраты в случае ), т.е. в случае смоляных пленок, предпочтительно опрыскивают полиамином, высушивают и прессуют в ХДФ (древесноволокнистую плиту высокой плотности), МДФ, стружечную плиту или т.п. Давление прессования обычно составляет при этом от 5 до 80 бар, время прессования, в общем,меньше минуты, обычно от 10 до 30 секунд, температура прессования находится в диапазоне примерно от 160 до 200 С. В случае ), т.е. при производстве многослойных материалов, при необходимости обрызгивают, высушивают и прессуют в многослойный материал несколько пленок. Многослойный материал обычно состоит из нескольких лагенов пропитанной керн-бумаги,предпочтительно от 2 до 15 листов керн-бумаги, одного или нескольких листов пропитанной декоративной бумаги и/или бумажного покрытия в качестве поверхностного слоя и 8 16567 1 2012.12.30 при необходимости одного или нескольких стабилизирующих листов бумаги, например сульфатной крафт-бумаги. Полиамином можно обрабатывать, в частности опрыскивать,на выбор все используемые слои, только отдельные слои, только керн-бумагу или только пленку(и), предназначенную(ые) для граничной поверхности. Предпочтение отдают обработке наружного(ых) слоя(ев) бумаги. Давление прессования обычно составляет менее 100 бар, время прессования обычно составляет до 90 минут, а температура прессования, как правило, не превышает 150 С. Многослойные материалы, производимые подобным образом, приклеивают на древесные материалы известными специалистам способами. В случаеводный раствор полиамина можно наносить на открытые участки различными известными специалистам способами. К ним относят, например, разбрызгивание, прокатку, нанесение посредством ракли, промазку. Предпочтительно нанесение раствора полиамина разбрызгиванием. Древесный материал, поверхность которого подвергают обработке, при нанесении может быть комнатной или выше комнатной температуры. Кроме того, раствор полиамина при нанесении может быть комнатной или выше комнатной температуры. Предпочтительно нанесение раствора полиамина в условиях ниже комнатной температуры. В промышленных масштабах, например, можно при параллельном сверлении отверстий присоединить или приставить сбоку к устройству сверления устройство для нанесения, в частности напыления, раствора полиамина. Например, можно интегрировать в устройство для распиливания строительных материалов устройство для накатывания или напыления раствора полиамина. В качестве древесных материалов рассматривают все материалы, изготовленные из полос дерева, как например, листы фанеры или листы из клееной фанеры, древесные материалы из древесных опилок, например стружечные плиты или ориентированостружечные плиты, как то материалы из древесного волокна, например древесноволокнистые плиты низкой, средней и высокой плотности. Эти древесные материалы производят из соответствующих древесных частиц с добавлением натуральных и/или синтетических связующих веществ способом горячего прессования. Способом, описанным в данном изобретении, чаще производят формальдегидсодержащие древесные материалы, в составе которых есть связующие вещества. Чаще ориентированно-стружечные плиты, древесноволокнистые плиты и стружечные плиты. Поверхность древесных материалов после прессования можно шлифовать. Полиамины, о которых идет речь в данном изобретении, можно наносить до или после шлифования, предпочтительно после. При нанесении полиамипа у древесного материала может быть более высокая, а может быть и комнатная температура. Древесный материал после нанесения можно подвергать тепловой обработке, например, с помощью инфракрасного излучения, обогреваемой вальцовки или в нагретом канале. Полиамины можно наносить на одну или на две стороны, предпочтительно на две. Кроме того, предметом изобретения являются также древесные материалы, производимые описанным здесь способом, в частности древесные материалы, предпочтительно содержащие формальдегидсодержащие связующие вещества, с поверхностью, при необходимости подвергнутой обработке. Предпочтение отдают стружечным и древесноволокнистым плитам, обработанным, или с поверхностью, обработанной способом,описываемым в данном изобретении. Поверхность древесных материалов, получаемых способами, описанными в пунктах и , в последствии также можно подвергать обработке. Поверхность можно обрабатывать с помощью покрытия различными материалами. Например, можно делать лакирование, обшивание фанерой, каширование или ламинирование или покрытие меламиновыми пленками, веществами предварительной пропитки или фольгой. Древесные материалы, поверхность которых подвергалась обработке такого рода, также являются предметом данного изобретения. 9 16567 1 2012.12.30 Тем самым наряду с древесными материалами, поверхность которых подвергалась обработке описываемыми в данном изобретении способами, и древесными материалами, которые производились описанными данным изобретением способами, изобретение касается и многослойных материалов, содержащих, по меньшей мере, один обработанный полиамином слой из группы стабилизирующих слоев, серединных слоев, декоративных слоев или оверлейных слоев. Древесный материал, произведенный в соответствии с данным изобретением, обычно имеет выделение формальдегида от 0 до 0,1 част./млн, предпочтительно от 0 до 0,04 част./млн, предпочтительнее от 0 до 0,02 част./млн ( 717-1 Способ определения выделения формальдегидов в камере для испытаний), или выделение формальдегида предпочтительно от 0 до 3,5 мг/м 2 ч, предпочтительнее от 0 до 2 мг/м 2 ч, особенно предпочтительно от 0 до 1 мг/м 2 ч ( 717-2 Определение выделения формальдегидов способом газового анализа). Древесные материалы данного изобретения можно использовать для производства мебели, упаковочных материалов, в строительстве домов, в производстве работ насухо или во внутренней отделке, примерами тому служат ламинат, изоляционный материал, потолочные или стеновые элементы. Примеры. СлучайИсследовали шлифованные древесно-стружечные плиты с карбамид-формальдегидклеевым соединением толщиной от 16 мм и плотностью от 650 кг/м 3. Обработка. Пример 1. Отсутствует (не в соответствии с данным изобретением). Пример 2. Чистый раствор карбамида (не в соответствии с данным изобретением). На древесно-стружечную плиту нанесли 30 -ный раствор карбамида в количестве,которое привело к содержанию карбамида 40 г/м 2, в течение 150 с, нагрели до 60 С и затем выдержали один день при температуре 20 С/ влажности воздуха 65 . Пример 3. Раствор полиэтиленимина (в соответствии с данным изобретением). 30 -ный водный раствор полиэтиленимина со средним молекулярным весом от 5,000 г/моль распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что в результате на древесно-стружечную плиту было нанесено 40 г/м 2 полиэтиленимина. В завершение поверхность нагрели в течение 150 сек до 60 С и выдержали 1 день при температуре 20 С/ влажности воздуха 65 . Пример 4. Раствор полиэтиленимина (в соответствии с данным изобретением). 25 -ный водный раствор полиэтиленимина со средним молекулярным весом от 5,000 г/моль распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что на древесностружечную плиту было нанесено 5 г/м 2 полиэтиленимина. Затем выдержали 1 день при температуре 20 С/ влажности воздуха 65 . Пример 5. Регулирование реагента, улавливающего формальдегид в примерах 4-6 по 2002 273145 (сравнительный пример). Водный раствор, содержащий в соответствии с 2002 273145 50 мас.смеси из карбамида 24(активное вещество)-диметилкарбамида 1(активное вещество),дигидразида адипиновой кислоты 5(активное вещество)-диметилгидразина 1(активное вещество),бензиламина 1(активное вещество),триэтаноламина 0,5 ,натрий-ди-этил-гексил-сулъфосукцината 1,2 ,натрий-сульфонат-линолевого спирта 1 ,поливинилацетатной эмульсии (50 -ной) 40(20 ингредиентов смеси 20 воды) (активное вещество),10 16567 1 2012.12.30 воды 25,3 ,и 50 мас.воды, т.е. 26 -ный водный раствор (в зависимости от активных веществ) распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что на древесно-стружечную плиту было нанесено 5 г/м 2 активного вещества. Затем выдержали 1 день при температуре 20 С/ влажности воздуха 65 . Выделение формальдегида. Выделение формальдегида с дополнительной обработкой или без определяют в соответствии с 717-2 (Определение выделения формальдегида, часть 2 определение выделения формальдегида способом газового анализа) 1994 г., стандартом Немецкого института стандартизации 717-1 (Определение выделения формальдегида, часть 1 способ определения выделения формальдегида в камере для испытаний) 2004 г. и стандартом Немецкого института стандартизации 120 (Определение содержания формальдегида метод экстракции, называемый перфораторным способом) 1992 г. В 717-2 исследуют образец для испытания размерами 0,4 м 0,05 м(толщина образца в м) с закрытыми узкими поверхностями в камере объемом от 0,004 м 3 при температуре 60 С и относительной влажности воздуха 2/ - 1 в течение 4 часов. Воздушный поток устанавливают в 60 л/ч. В каждом случае в течение 1 ч собирают вытекающий воздух в газопромывную склянку, которая содержит водный раствор ацетилацетона и ацетата аммония. Формальдегид реагирует в водном растворе с ионами аммония и ацетилацетоном до диацетилдигидродиметилпиридина . Эта реакция является высоко специфичной для формальдегида.имеет максимум поглощения 412 нм, и его количество можно установить спектроскопически. Для получения концентрации формальдегида усредняют значения последних 3 часов. В соответствии с 717-1 два образца для испытаний размерами 0,50,5 толщина в м 2 с открытым краем в 0,75 м устанавливают в камеру объемом 1 м 3. Измерение проводят минимум 10 - максимум 28 дней при температуре 23 С и относительной влажности воздуха 45/ - 3 . Подвод и отвод воздуха выбирают таким образом, что в течение 1 ч весь воздух меняется полностью один раз. Для взятия проб проводят 120 л воздуха со скоростью 2 л/мин в газопромывную склянку, заполненную водным раствором ацетата аммония и ацетилацетона. Концентрация формальдегида определяется опять же спектроскопически. В итоге выделение формальдегида получают в соответствии с этим способом из кривой выравнивания, при этом 4 последовательных значения могут отличаться самое большое на 5 . Если по истечении 28 дней это условие все еще не выполняется, берут последних 4 значения для формирования среднего значения. В 120 используют образцы с размерами 25 мм 25 ммтолщина. Образцы для испытаний в примерно 110 г добавляют вместе с 600 мл толуола в колбы с перфораторной насадкой. Толуол доводят до кипения. Формальдегид в перфораторе выделяется в воду,его определяют фотометрическим способом. Таблица 1 Результаты измерений выделения формальдегида в примерах 1-3 Газовый анализ Значение камеры 1 м 3 Плита Последующая обработка 16567 1 2012.12.30 Таблица 1 Результаты измерений выделения формальдегида в примерах 1, 4 и 5 Плита Последующая обработка Перфоратор мг/100 г Пример 1 нет 5,1 2 5 г/м полиэтиленимина Пример 4(25 -ный водный 0,3 раствор) 5 г/м 2 активного вещества согласно 2002 273145,Пример 5 4,6 примеры 4-6 (26 -ный водный раствор) Покрываемость. На древесно-стружечные плиты 1-3 через 24 ч выдерживания в обычных условиях(20 С/ влажность воздуха 65 ) нанесли покрытие следующим образом. Белую декоративную бумагу (80 г/м 2) пропитывают 100 г/м 2 полимерным раствором из смолы для пропитки 792 и отвердителя 529 (1000,3) и высушивают в печи при температуре 160 С. Полученную таким образом пленку выкладывают на поверхность древесно-стружечной плиты и прессуют (190 С, 25 бар, 35 сек). Для стабилизации образца для испытаний на обратную сторону одновременно напрессовывают стабилизирующую пленку. Для оценки покрываемости проводят тест решеткой. Для этого с помощью лезвия через поверхность делают два раза четыре параллельных линейных надреза (расстояние 0,5 см), так что получается ромбовидный образец. В углах ромба происходит частичное отслоение покрытия. Определяют процент поврежденной поверхности. Чем меньше значение, тем лучше покрываемость древесно-стружечной плиты. Таблица 2 Результаты испытаний покрываемости примеров с 1 по 3 Поверхность, поврежденная поПлита Дополнительная обработка сле теста решеткой, вПример 1 нет 10 2 40 г/м карбамида (30 -ный водПример 2 35 ный раствор) 40 г/м 2 полиэтиленимина (30 Пример 3 5 ный водный раствор) СлучайПример 6 Облицовка фанерой. 0,6 мм-овую буковую фанеру опрыскали с нижней стороны а) 10 г/м 2 (3 г/м 2 активного вещества) и ) 20 г/м 2 (6 г/м 2 активного вещества) 30 -ным полным полиэтилениминовым раствором (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина 5000 г/моль), а затем высушили. 100 г/м 2 клеящего вещества из 100 частей клея 329 и 20 частей отвердителя 12926 нанесли на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина от 16 мм и плотность от 650 кг/м 3). Наложили фанеру и напрессовали ее при температуре прессования 105 С и давлении прессования 0,6 /мм 2. Время прессования составило 100 секунд. Пример 7. Декоративная пленка. Стандартную декоративную бумагу (70 г/м 2 - фирмы ) разрезали на части примерно 30 см 20 см, положили на пропитку в жестяную ванну, наполненную раствором смолы для пропитки (примерно 55 смолы для пропитки меламинформальдегид-смолы 792, 0,3 отвердителя Н 529, 0,1933 фирмы). Количество наносимой смолы установили посредством правки бумаги на проволочной ракле. Затем пропитанную декоративную бумагу высушили при температуре 12 16567 1 2012.12.30 120 С в сушильном шкафу лаборатории. После сушки вес декоративной пленки составил 120 г/м 2, остаточная влажность составила 6,5 . На нижнюю сторону декоративной пленки распылили ) 10 г/м 2 (3 г/м 2 активного вещества) и ) 20 г/м 2 (6 г/м 2 активного вещества) 30 -ным водным раствором полиэтиленимина (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина 5000 г/моль), а затем высушили. Обработанную полиэтиленимином декоративную пленку напрессовывали на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина от 16 мм и плотность от 650 кг/м 3) с помощью лабораторного пресса при температуре 180 С, давление прессования составило 25 бар, время прессования составило примерно 30 секунд. Пример 8. Древесный материал, в последствии обработанный карбамидом, в соответствии с уровнем техники. 30 -ный раствор карбамида в количестве, которое привело к содержанию карбамида 40 г/м 2, нанесли на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина от 16 мм и плотность от 650 кг/м 3), через 150 секунд подогрели до 60 С, затем выдержали в течение 1 дня при температуре 20 С/ влажности воздуха 65 . Белую декоративную бумагу (80 г/м 2) пропитали 100 г/м 2 смоляным раствором из смолы для пропитки 792 и отвердителя 529 в соотношении 1000,3, и высушили в печи при температуре 160 С. Полученную таким образом пленку выложили на поверхность древесно-стружечной плиты и спрессовали (190 С, 25 бар, 35 сек.). Для стабилизации образца испытаний на обратной стороне одновременно напрессовали стабилизирующую пленку. Выделение формальдегида. Выделение формальдегида в произведенных в соответствии с примерами древесностружечных плитах с покрытием и без покрытия было определено с помощью газового анализа ( 717-2). Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Сводная таблица выделения формальдегида в древесно-стружечных плитах примеров с 6 по 8 Базовый анализ в соответствии Обработка реагентами, улавлиМатериал покрытия с 717-2. Края закрыты мг вающими формальдегид формальдегида/м 2 ч без без 6,0 декоративная пленка без 1,2 2 декоративная пленка 3 г/м 0,5 декоративная пленка 6 г/м 20,3 2 декоративная пленка 40 г/м 0,6 фанера без 4,1 фанера 3 г/м 22,9 2 фанера 6 г/м 2,4 РЕ - полиэтиленимин- карбамид Покрываемость. Для определения покрываемости провели тест решеткой. Для этого лезвием сделали два раза четыре параллельных линейных надреза (расстояние 0,5 см) через поверхность древесно-стружечной плиты с обработанной поверхностью согласно примерам 2 и 3, чтобы получить ромбовидный образец. В углах ромбов покрытие частично отошло. Определили процент поврежденной поверхности. Чем меньше значение, тем лучше покрываемость древесностружечной плиты. Результаты покрываемости приведены в табл. 4. 16567 1 2012.12.30 Таблица 4 Результаты испытаний на покрываемость примеров 7 и 8 Обработка реагентами, улавливающими фор- Поверхность, поврежденная поПример мальдегид сле теста решеткой, внет 10 2 6 г/м полиэтиленимина (30 -ный водный рас 7 10 твор) 8 40 г/м 2 карбамида (30 -ный водный раствор) 35 СлучайПример 9. Выделение формальдегида древесностружечной плитой, покрытой меламиновой пленкой (1 - древесно-стружечная плита, 400 мм 50 мм 16 мм), с краями, закрытыми самоклеящейся алюминиевой пленкой (0,014 м 2 площадь краев), измерили с помощью газового анализа ( 717-2). Пример 10. Аналогично примеру 9 измеряли выделение формальдегида древесно-стружечной плитой, которая, за исключением того что на краях не было покрытия из алюминиевой пленки, была идентична древесно-стружечной плите из примера 9. Пример 11. Открытые края древесно-стружечной плиты из примера 10 обрызгали 20 -ным по массе водным раствором полиэтиленимина (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина 5000 г/моль) в количестве 4 г активного вещества полиэтиленимина/м 2 площади краев. Выделение формальдегида измерили, как в примере 9. Таблица 5 Результаты газового анализа примеров с 9 по 11 Примеры Газовый анализ мг/м 2 ч 9 0,9 10 3,2 11 1,1 Пример 12. В древесно-стружечной плите, как в примере 9, просверлили 5 отверстий диаметром 5 мм и глубиной сверления 9 мм. Выделение формальдегида измерили, как в примере 9. Пример 13. В 5 отверстий древесно-стружечной плиты, как в примере 12, залили по каплям 5 ный по массе водный раствор полиэтиленимина (средневесовая молекулярная масса полиэтиленимина 5000 г/моль), в количестве 5 г активного вещества полиэтиленимина/м 2 внутренней поверхности высверленного отверстия (т.е. в количестве 0,72 г раствора на просверленное отверстие). Выделение формальдегида измерили, как в примере 9. Таблица 6 Результаты газового анализа примеров 12 и 13 Примеры Газовый анализ мг/м 2 ч 12 1,5 13 0,9 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 14