Способ получения волокнистого полиамфолита

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ПОЛИАМФОЛИТА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси Общество с ограниченной ответственностью ИМТ(72) Авторы Солдатов Владимир Сергеевич Косандрович Евгений Генрихович Мицкевич Дмитрий Евгеньевич Жилинская Анастасия Владимировна Полховский Евгений Михайлович(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Общество с ограниченной ответственностью ИМТ(57) Способ получения волокнистого полиамфолита химической обработкой полиакрилонитрильного волокна при повышенной температуре, отличающийся тем, что обработку осуществляют 10-50 -ным водным раствором алкиленамина, выбранного из группы,включающей этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, полиэтиленполиамин, диметиламинопропиламин и диэтиламинопропиламин, содержащим 1-10 гидроксиламина гидрохлорида, при 60-101 С в течение 0,5-7,0 часов. Изобретение относится к технологии получения химических волокон с ионообменными свойствами, в частности, на основе полиакрилонитрильных волокон или сополимеров акрилонитрила, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства для сорбции токсичных газов и аэрозолей кислотной и основной природы из газовоздушных сред, извлечения ионов металлов из водных сред, в качестве основы при получении композиционных сорбентов и импрегнированных материалов. Известен способ получения ионообменного волокна на основе полиакрилонитрила 1 путем обработки его гидразингидратом или сернокислым гидразином и раствором едкого натра. Затем проводят дополнительную обработку 20-40 раствором гидразингидрата при 80-95 С в течение 10-90 минут. Величины обменной емкости, достигаемые в этом случае по кислотным группам - 0,5-2,5 мг-экв/г по основным группам - 2,8-4,5 мг-экв/г. Основными недостатками приведенного способа получения ионообменного волокна являются двухстадийность способа получения, применение в качестве модифицирующего агента гидразингидрата или сернокислого гидразина, которые являются высокотоксичными (относятся к веществам первого класса опасности 2, ПДК гидразингидрата в рабочей зоне составляет 0,1 мг/м 3 3), а также высокий расход щелочи. 15904 1 2012.06.30 Известен способ получения волокнистого полиамфолита ВИОН АН-3 4, состоящий из двух стадий сополимер акрилонитрила, метакрилата и итаконовой кислоты гидразидируют раствором гидразингидрата, а затем омыляют раствором гидроксида натрия. Величины обменной емкости, достигаемые в этом случае по кислотным группам - 0,5-1,0 мг-экв/г по основным группам 1,8-2,5 мг-экв/г. Недостатком указанного способа является сложный технологический процесс с использованием высокотоксичного реагента (гидразингидрата), а также получение волокнистого ионита с низким содержанием кислотных функциональных групп. Известен способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна 5, состоящий из следующих стадий 1) обработка ПАН-волокна 10-80 -ным водным раствором алкиленамина (в частности, полиэтиленполиамином (ПЭПА при 75-85 С в течение 30-60 минут 2) обработка 10-30 -ным раствором диметилолэтиленмочевины (ДМЭМ) при 75-85 С в течение 45-60 минут. При этом достигается статическая обменная емкость по основным группам, равная 5,4 ммоль/г, и по кислотным - 2,4 ммоль/г. Указанный способ характеризуется следующими недостатками 1) двухстадийность синтеза с использованием двух модифицирующих агентов, один из которых (ДМЭМ) является дорогостоящим сырьем 2) низкие физико-химические и механические характеристики ионообменного волокна, не позволяющие получать из него текстильные изделия 3) механическая деструкция ионообменного волокна при работе в циклах сорбция-регенерация серной кислотой. Известен способ получения ионообменного волокна на основе ПАН 6 путем обработки в две стадии сначала гидроксиламином с концентрацией 10-15 г/л за 24-60 минут,затем 20-80 водным раствором алкиленамина при 70-95 С за 120 минут. В качестве алкиленаминов используют этилендиамин, триэтилентетраамин или полиэтиленполиамин. По указанному способу получают, в частности, анионообменное волокно с повышенной сорбционной емкостью по слабодиссоциирующим ионам (двуокиси азота). Максимальная статическая обменная емкость (СОЕ) ионита, полученного обработкой ПЭПА, составляет по 0,1 н.2,0 мг-экв/г, по 2 - 1,06 мг-экв/г обработанного триэтилентетраамином соответственно 5,2 мг-экв/г и 2,37 мг-экв/г. При этом с увеличением СОЕ резко падает механическая прочность волокнистого ионита с 15 до 9,5 сн/текс. Полученный по известному способу волокнистый ионит обладает рядом недостатков, а именно сравнительно невысокая СОЕ по 0,1 н. , а также двухстадийность синтеза. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ионообменного полиамфолитного волокна на основе полиакрилонитрила 7 путем его обработки при повышенной температуре (95 С) в течение 6-12 часов 5-40 водным раствором полиэтиленполиамина в присутствии 0,125-0,50 гмоль карбоната натрия или калия при мольном соотношении полиэтиленполиамина и карбоната натрия или калия от 12 до 21. Величины обменной емкости, достигаемые в этом случае по кислотным группам - 1,5-2,9 мг-экв/г по основным группам - 1,5-6,1 мг-экв/г. Основным недостатком указанного способа является длительность процесса синтеза для получения высокой обменной емкости. Задача изобретения - создание более экономичного способа получения ионита на основе полиакрилонитрильного волокна или сополимеров полиакрилонитрила за счет уменьшения времени синтеза при сохранении высоких значений статической обменной емкости по кислотным и основным группам, расширение спектра волокнистых полиамфолитов за счет использования различных аминирующих агентов. Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения ионообменного волокна химической обработкой полиакрилонитрильного волокна при повышенной температуре обработку осуществляют 10-50 -ным водным раствором алкиленамина, выбранного из группы, включающей этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин,полиэтиленполиамин, диметиламинопропиламин, диэтиламинопропиламин, содержащим 1-10 гидроксиламина гидрохлорида, при 60-101 С в течение 0,5-7,0 часов. 2 15904 1 2012.06.30 Алкиленамины, используемые в предлагаемом способе синтеза этилендиамин (ЭДА),диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (НППА),диметиламинопропиламин (ДМАПА), диэтиламинопропиламин (ДЭАПА). Содержание алкиленамина обусловлено следующим. При концентрации алкиленамина в реакционной смеси ниже 10 невозможно получить полиамфолиты с приемлемыми обменными емкостями. С увеличением концентрации алкиленамина происходит увеличение обменной емкости по основным функциональным группам, при этом происходит сшивка полимерных цепей и образование пространственной трехмерной структуры. При повышении концентрации алкиленамина выше 50 происходит существенное ухудшение механических свойств получаемого ионита и возрастает расход щелочных реагентов. Выбранные пределы концентрации гидроксиламина гидрохлорида (ГА) обусловлены следующим уменьшение содержания компонента в реакционной смеси ниже 1 приводит к существенному снижению скорости химической реакции при синтезе, что делает невозможным получение ионитов с хорошими физико-химическими свойствами за непродолжительный период применение растворов выше 10 приводит к получению волокон с неудовлетворительными механическими характеристиками и увеличивает расход реагентов синтеза. Рабочий интервал температур обоснован тем, что при температурах ниже 60 С значительно замедляется скорость химической реакции, поэтому получить ионит с высокими обменными емкостями по основным и кислотным функциональным группам невозможно. Верхний предел обусловлен тем, что реакционная смесь кипит при температуре 101 С,поэтому нагревание выше этой температуры приводит к выкипанию компонентов реакционной смеси и усилению процессов деструкции ПАН-волокна. Время обработки не менее 0,5 часа выбрано исходя из возможности достижения достаточно высокой величины обменной емкости волокна по функциональным группам при указанных выше параметрах. Увеличение времени обработки более 7,0 часов нецелесообразно, так как не приводит к увеличению значений статической обменной емкости. При указанном способе получения ионообменного волокна достигаются следующие величины статической обменной емкости по кислотным группам - 0,5-2,6 мг-экв/г по основным группам - 0,5-6,6 мг-экв/г. Существенными отличиями заявляемого изобретения являются получение ионообменного волокна с возможностью регулирования количества кислотных и основных функциональных групп в полимере, а также их соотношения использование в процессе получения гидроксиламина гидрохлорида, позволяющего интенсифицировать химическую реакцию и сократить время синтеза. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами Пример 1. Волокно нитрон в количестве 3 г загружают в реактор на 20 мл и обрабатывают 50 ным водным раствором ЭДА, содержащим 4,5 ГА, при температуре 80 С в течение 1,5 часов. После окончания обработки переносят волокно в емкость и промывают водой. Для подготовки полученного ионообменного волокна к работе его подвергают кондиционированию попеременной обработке 0,1 М раствороми 0,1 М растворомс отмывкой водой до нейтральной реакции. Полученное ионообменное волокно имеет статическую обменную емкость по основным группам - 1,9 мг-экв/г по кислотным группам 0,9 мг-экв/г. Статическую обменную емкость определяли по методике, описанной в 8. Примеры 2-6. Получение ионообменного волокна проводят, как описано в примере 1. Условия синтеза и статическая обменная емкость полученных ионообменных волокон по основным и кислотным функциональным группам приведены в таблице. 15904 1 2012.06.30 Пример 7. Волокно нитрон обрабатывают 50 -ным водным раствором ДЭТА, содержащим 4,5 ГА, при температуре 60 С в течение 2 часов. Волокно промывают и кондиционируют. Готовое волокно имеет следующие величины статической обменной емкости по кислотным группам - 0,8 мг-экв/г по основным группам - 0,5 мг-экв/г. Примеры 8-37. Получение ионообменного волокна проводят, как описано в примере 7. Условия синтеза и статическая обменная емкость полученных ионообменных волокон по основным и кислотным функциональным группам приведены в таблице. Пример 38. Волокно нитрон обрабатывают 50 -ным водным раствором ДМАПА с добавкой 4,0 ДЭТА в качестве кросс-агента для увеличения химической и осмотической стойкости ионита, содержащим 4,5 ГА, при температуре 60 С в течение 7 часов. Волокно промывают и кондиционируют. Готовое волокно имеет следующие величины статической обменной емкости по кислотным группам - 0,9 мг-экв/г по основным группам - 0,6 мг-экв/г. Примеры 39-63. Получение ионообменного волокна проводят, как описано в примере 38. Условия синтеза и статическая обменная емкость полученных ионообменных волокон по основным и кислотным функциональным группам приведены в таблице. Пример 64. Полиакрилонитрильное волокно в количестве 11 кг загружают в реактор на 100 л и обрабатывают 45 -ным водным раствором ЭДА с 2 ДЭТА, содержащим 4,5 ГА,при температуре 80 С в течение 3 часов. Промывают волокно в реакторе 0,3 н серной кислотой, затем водой до нейтральной реакции среды. Полученное ионообменное волокно имеет статическую обменную емкость, равную по основным группам - 4,9 мг-экв/г по кислотным группам - 1,6 мг-экв/г. Из приведенных данных видно, что по заявляемому способу могут быть получены волокнистые иониты на основе ПАН-волокна и сополимеров акрилонитрила с широким спектром значений статической обменной емкости как по кислотным (0,5-2,6 мг-экв/г),так и по основным (0,5-6,6 мг-экв/г) функциональным группам. Условия получения и характеристика полученных волокнистых ионитов Статическая обменУсловия получения ионообменного волокна ная емкость ионита по ки- по основНазвание и конп/п Концентрация Температура, слотным ным групцентрация алкиле- Время, ч ГАНС 1,С группам,пам,намина,мг-экв/г мг-экв/г 1 4,5 ЭДА 50 1,5 80 0,9 1,9 2 4,5 ЭДА 45 3,0 80 1,7 4,7 3 4,5 ЭДА 45 0,5 90 1,0 1,5 4 4,5 ЭДА 45 1,0 90 1,4 4,5 5 2,0 ЭДА 10 3,0 90 1,1 2,2 6 2,0 ЭДА 20 3,0 90 1,9 3,3 7 4,5 ДЭТА 50 2,0 60 0,8 0,5 8 4,5 ДЭТА 50 3,0 70 0,8 0,5 9 4,5 ДЭТА 45 3,0 80 1,1 1,6 10 4,5 ДЭТА 45 3,0 90 1,9 5,0 11 2,2 ДЭТА 22 3,0 90 1,1 2,0 12 4,5 ДЭТА 45 1,0 100 1,3 4,7 4 Продолжение таблицы Статическая обменУсловия получения ионообменного волокна ная емкость ионита по ки- по основНазвание и конКонцентрация Температура, слотным ным групцентрация алкиле- Время, ч ГАНС 1,С группам,пам,намина,мг-экв/г мг-экв/г 4,5 ДЭТА 45 3,0 101 1,7 5,8 2,2 ДЭТА 22 1,0 100 0,6 1,2 1,0 ДЭТА 25 0,5 101 0,5 0,6 5,0 ДЭТА 25 1,0 100 1,6 4,2 10,0 ДЭТА 25 1,0 100 2,1 6,0 1,0 ДЭТА 25 3,0 100 1,1 2,0 5,0 ДЭТА 25 3,0 100 2,1 5,2 1,0 ДЭТА 50 2,0 101 1,2 3,0 2,2 ДЭТА 22 3,0 100 1,3 2,4 3,0 ДЭТА 10 3,0 100 1,4 1,8 10,0 ДЭТА 10 3,0 100 2,6 3,7 4,5 ТЭТА 50 3,0 80 0,9 1,1 4,5 ТЭТА 45 3,0 90 1,3 3,3 4,5 ТЭТА 45 3,0 100 1,5 5,0 5,0 ТЭТА 20 4,0 101 1,6 1,9 10,0 ТЭТА 10 4,0 101 1,9 3,5 4,5 ПЭПА 50 3,0 80 0,7 0,9 4,5 ПЭПА 45 1,0 90 0,9 0,9 4,5 ПЭПА 45 2,0 90 0,9 1,4 4,5 ПЭПА 45 3,0 90 0,6 2,1 10,0 ПЭПА 10 3,0 101 1,5 1,9 4,5 ДЭАПА 45 3,0 80 1,2 2,7 4,5 ДЭАПА 45 1,0 90 1,2 2,6 4,5 ДЭАПА 45 3,0 90 1,2 4,7 10,0 ДЭАПА 10 3,5 100 1,1 1,9 4,5 ДМАПА 50 7,0 60 0,9 0,6 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 50 7,0 70 0,9 1,2 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 0,5 80 0,9 0,6 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 1,0 80 0,9 1,2 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 1,5 80 1,2 2,2 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 2,0 80 1,4 3,4 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 3,0 80 1,6 4,6 ДЭТА 4 2,2 ДМАПА 24 3,0 80 1,0 1,7 ДЭТА 2 Продолжение таблицы Статическая обменУсловия получения ионообменного волокна ная емкость ионита по ки- по основНазвание и конКонцентрация Температура, слотным ным групцентрация алкиле- Время, ч ГАНС 1,С группам,пам,намина,мг-экв/г мг-экв/г 5,0 ДМАПА 24 2,5 80 1,3 3,7 ДЭТА 2 1,0 ДМАПА 25 3,0 90 1,4 2,4 ДЭТА 3 1,0 ДМАПА 25 6,0 90 1,7 3,2 ДЭТА 3 4,5 ДМАПА 50 0,5 90 0,8 2,3 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 1,0 90 1,1 5,2 ДЭТА 4 4,5 ДМАПА 48 1,5 90 1,3 5,7 ДЭТА 4 ДМАПА 48 4,5 2,3 90 1,4 6,6 ДЭТА 4 ДМАПА 24 2,3 0,5 90 0,6 1,3 ДЭТА 2 ДМАПА 24 2,3 1,0 90 0,7 2,1 ДЭТА 2 ДМАПА 24 2,3 2,0 90 1,6 4,0 ДЭТА 2 ДМАПА 24 2,3 3,0 90 1,4 4,2 ДЭТА 2 ДМАПА 24 4,5 0,5 90 0,9 1,2 ДЭТА 2 ДМАПА 24 4,5 1,0 90 1,4 3,6 ДЭТА 2 ДМАПА 24 4,5 2,0 90 2,0 4,7 ДЭТА 2 ДМАПА 24 4,5 3,0 90 1,9 4,9 ДЭТА 2 ДМАПА 48 4,5 1,5 101 1,2 6,1 ДЭТА 4 ДМАПА 24 2,3 2,0 100 1,5 4,2 ДЭТА 2 ДМАПА 24 5,0 2,0 100 1,7 5,0 ДЭТА 2 ЭДА 45 4,5 3,0 80 1,6 4,9 ДЭТА 2 15904 1 2012.06.30 Источники информации 1. Патент РФ 1051989, МПК 60111/04, 1995. 2. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Т. 3 Неорганические и элементорганические соединения / Под ред. Н.В. Лазарева,И.Д. Гадаскиной. - Л. Химия, 1977. 3. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л. Химия, 1985. 4. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Гальванотехника и обработка поверхности. - Т. 5. 1997. -3. - С. 43-49. 5. Патент РФ 2101306, МПК 6 С 085/20, 1998. 6. А.с. СССР 1512984, МПК С 085/20, 1989. 7. Патент РБ 12352, МПК 80111/00, С 08 5/20, 2009. 8. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Я. Методы исследования ионитов. М. Химия, 1976. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7