Фумигант, фумигантная композиция и способ окуривания

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что продолжительность обработки зерна или других продуктов шштельного хранения составляет от 1 часа до 35 дней при количестве карбонилсульфида, достаточном для борьбы с выбранными вредителями.6. Способ по п. 5, огишчаютцийся тем, что количество карбонилсульфида, достаточное для уничтожения 95 96 вредителей, составляета) для взрослой особи Штугореппа аотпйхиса при 25 С по крайней мере, 38 мг ч/лЬ) для взрослой особи ТпЪоНит сазгапеит при 25 С по крайней мере, 82 мг ч/лс) для взрослой особи 1 тор 1111 из огувае при 25 С по крайней мере, 99 мг ч/ла) для взрослой особи Огуваерпйиз зиппашепзйз при 25 С по крайней мере, 198 мг ч/ле) для взрослой особи ТпЪоЦиш сопгизит при 25 С по крайней мере, 111 мг ч/лт) для взрослой особи ерйаодурпиз дезсгистог, по крайней мере, 240 мг ч/л7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обработку карбонилсульфидом продуктов, предсгавляготцих собой фрукты или другие скоропортящиеся продукты, проводят в течение, по крайней мере, 6 часов в количестве, достаточном штя борьбы со всеми незрелыми стадиями плодовой муцпси.8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обработку карбонилсулъфидом пиломатериалов,изделий из древесины или деревянных зданий проводят в количестве, достаточном для борьбы с термитами или другими вредителями пиломатериалов.9. Способ по п. 4, шличшопшйся тем, что обработку почвы карбонилсульфидом проводят в количестве, достаточном для борьбы с нематодами.Изобретение относится к газообразным фумигантам. Более кошсретно, оно относится к газообразному карбонилсульфиду (СОВ), который также называют оксисульфилом углерода, используемому в качестве фумшанта. 7Фумиганты широко используют для дезинфекции и зашиты от заражения, когда обычно необходимо защитить мелкие материалы (такие, как зерно) и другие хранящиеся продукты(включая скоропортящиеся пищевые продукты и продукты длительного краны-пая), пористые объемные материалы (например, почву или лесоматериалы) и помещения (обычно пустые здания). Идеальный фумигант должен быть токсичен для насекомых, клещей, нематод, бактерий,грибков и плесени. Он должен быть эффективен в малых концентрациях. Он должен слабо абсорбироваться материалами, находящимися в зоне окуривания. Он должен обладать низкой токсичностью для млекопитающих и не оставлять никакого остатка или инертного остатка. Кроме того, идеальный фумигант не должен создавать никаких затруднений с точки зрения безопасности при использовании и не должен оказывать вредного воздействия на окуриваемые товары или помещения.Ни один из фумигантов не удовлетворяет этим идеальным критериям. Два фумиганта, которые наиболее часто используют для окуривания зерна, других сыпучих материалов, фруктов и пиломатериалов, являюгтся фосфином и метилбромидом. Фосфин является предпочтительным фумигантом для зернохранилищ и т.п., так как он эффективен против вредителей зерна и оставляет мало остаточного вещества (которое представляет собой практически безвредныйфосфат). Однако фосфин может спонтанно возгораться если его концентрация превышает относительно низкую величину.Метилбромид более токсичен для вредителей зерна, нежели фосфин, если его используют для короткого промежутка окуривания, но фосфин более токсичен для вредителей зерна, когда осуществляют длительное окуривание. Метилбромид отличается меньшей воспламеняемостью, 2нежели фосфин, но последние исследования показали, что метилбромид разрушает озонный слой. Таким образом, возможность применения метилбромида в качестве фумиганта находится в процессе обсуждения после Монреальского соглашения.Остальные фумиганты, которые обычно использовали против вредителей зерновых, включают акрилонитрил, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлорпикрин, этилендибромид,зтиленшпслорид, этиленоксид, Цианистый водород и фтористый сульфурил. Следует отметить,что галоид присутствует в большинстве этих обычных фумигантов, и ни один из них не обладает свойствами идеального фумиганта 1.В течение многих лет происходят поиски новых фумигантов, и нет сомнения в том, что всегда будет необходимость в усовершенствованных фумигантах.Основной задачей настоящего изобретения является создание нового фумиганта, обладающего таким свойствами, которые сделали бы его ценной альтернативой обычным фумигантам,в частности, для борьбы с насекомыми, клещами и плесенью.Эту задачу можно решить, используя в качестве фумиганта карбонилсульфид.Карбонилсульфиц является хорошо известным соединением. В условиях БТР (стандартные температура и давление) он является газом, температура потения которого -502 С. Он бесцвстен, воспламеняется (но не столь же легко, как фосфин) и растворим в воде. Его растворимость в воде составляет 1,4 г/л при 25 С посравнению с растворимостями в воде 13,4 г/л и 2,2 г/л для метилбромида и дисульфида углерода соответственно (указано, что фосфин умеренно растворим в воде). Находясь в водном растворе, он медленно разлагается. Коммерческий карбонилсульфид обычно поставляют в сжиженной форме в цилиндрах при давлении около 160 пси ( 11,25 кт/см 2). Однако он существует в природе, являясь основным серосодержащим соединением в атмосфере (гдеон равномерно распределен в тропосфере и нижних слоях тропосферы, где его концентрация достигает 1,3 мкг/м 3), и составляет часть естествен- ных серных потоков в почвах и болотах. Карбонилсульфид образуется также при анаэробном разложении навоза и компоста и присутствует в большинстве продуктов пиролиза и в продуктах переработки нефти.В результате его роли в серном цикле, его присутствия в продуктах пиролиза и его использования в качестве химического сырья карбонилсульфид был подробно исследован и его свойства и возможности применения хорошо известньт. Однако тщательное исследование технической литературы и оценочный поиск на основе тата-компьютера (проведенного в области САВ Аьзгтасгз 1972-1991, 810315 Ртеуйемгв 1969-1991, Не с 1 епсез Со 11 ест 1 оп 1978-1991, А 3 г 1 со 1 а 1970-1991, Авив 1 птегпат 1 опа 1 1974-1991, Еигореап Штестоту о 1 А 3 тос 11 еппса 1 Ртоаисгз апо Осеапйс АЬытастз 1964-1991) не выявило использования или предполагаемого использования карбонилсульфида в качестве фумиганта, и не были обнаружены ссылки на токсичность карбонилсульфида для насекомых. В результате поиска, проведенного в Сиетпйса Аьзттастз вплоть до 1900 года, таюке не обнаружено ссылок на карбонилсульфид в качестве фумиганта.Известно, что карбонилсульфид является газом, токсичным для млекопитающих. В статье КоЬеп 1. Репи. Химия карбонилсульфида // С 1 теписа 1 Кеуйеш. - 1957. - Т. 57. - Р. 621-637, при. водятся три ссылки в поддержку утверждения на стр. 627., что холоднокровные животные обладают большей устойчивостью по отношению к карбонилсульфиду, нежели теплокровные исивотные. Мьшти и кролики гибнут быстро, если дышат воздухом, в котором содержание карбонилсульфида превышает 0,3 96.В современном Маспезоп баз Ртооистз Сашовие в разделе СагЬопу 1 и 1 йс 1 е (стр. 115-117) указано, что (стр. 115) карбонилсульфид действует в основном через нервную систему, причем смерть наступает в основном за счет паралича органов дыхания. У кроликов наблюдается некоторая болезненность после пребывания в течение получаса при концентрации 1300 ррт. Что касается мышей, то гибель наблюдается через 3/4 минуты при концентрации 8900 ррш, через 1,5 минуты при концентрации 2900 ррт и через 35 минут при концентрации 1200 ррт. 60 минугное пребывание при концентрации 900 ррт не вызывает ощутимых результатов, Однако известно, что газообразные соединения, которые приводят к летальному исходу у людей и мелких млекопитающих. а также у холоднокровных позвоночных, могут оказаться нетоксичными для насекомых, клещей, плесени и т.п. Одним из таких токсичных для млекопитающих газов является окись углерода. Таким образом, было бы некорректно заключить. что карбонилсульфид будет гибельным для насекомых, плесени, клещей и т.п., просто потому. что карбонилсульфид обладает известной токсичностью для млекопитающих. .Вот почему авторы настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что карбонилсульфид можно использовать в качестве фумиганта. Однако теперь авторы настоящего изобретения установили, что если карбонилсульфид используют в качестве фумиганта, его можно наноситьв неразбавленном виде, способом. который позволяет смешивать его с атмосферой внутри подлежащей обработке системы, или его можно вносить в смеси с инертным газом-разбавители.Газ-разбавитель следует использовать в тех случаях, когда необходимо получить более разбавленный фумигант, или в качестве ингибитора для того, чтобы понизить воспламеняемость карбонилсульфида. Обычно тазом-разбавителем является воздух, хотя можно использовать и другие подходящие газы-носители.Изобретение охватывает также способ окуривания сыпучих материалов, товаров, пиломатериалов, помещений и почвы, который включает обработку их газообразным карбонилсульфидом.Далее будут представлены дополнительные подробности, только лишь в качестве примеров при обсуждении характеристик карбонилсульфида в качестве фумитанта, включая те примеры,которые демонстрируют эти характеристики. 4Эффективность фумшаттта обычно выражают как произведение СГ, где произведение концентрации на время определяет эффективность, выраженную в мг-ч/л. (Обычно для ЬС 95 или 1.С 99 которые представляют летальные концентраЦии-дозы-для 95 и 99 96 соответственно, для той популяции, против которой направлено действие фумиганта). Обычно задается температу- т ра, при которой используют фумигант, так как обычно чем выше температура при обработке фумитантом тем более низкие дозы или концентрации необходимы для достижения нужнойВ табл. 1 представлены произведения концентрации на время, выраженные в общепринятых единицах 1.1390, 1.1395 или 1.1399 (хотя, строго говоря, эти величины представляют собой 1.(СхТ)9 о ЦСхТ)95 и Ь(Сх 1)99), для одиннадцати ранее известных фумигантов, которые все еще исполь- 1 зуюгт для борьбы с вредителями зерновых. Данные табл. 1, относящиеся к восьми вилам вреди- телей зерновых, вфтты из более ранних публикаций.Было проведено множество экспериментов для демонстрации эффективности карбонил- 5 сульфида в качестве фумиганта. Ряд этих экспериментов подробно описывается в нижесле- 1 дующих примерах. В каждом случае использования карбонилсульфида этот газ получают при взаимодействии тиоцианата калия с серной кислотой по способу А. Зсоск ада Е. Киев, изло- 1 женному в С 1 тет 55 с 11 е Ветйсте апд аеитспеп Сезепзспай, уо 1. 50, 1917, р. 159. Этот способ полу- ,чения рекомендован 12.5. Репп в его указанной ранее статье в Снетка Кеуйеш, у. 57, 1957. По- лучаемый таким образом карбонилсульфид промывают раствором ацетата свинца в воде для удаления сероводорода. Степень чистоты карбонилсульфида определяют, используя СОИ - МАС (модель 40-001) детектор плотности газа, и обычно он имеет степень чистоты от 80 до 90 96 (объем/объем), причем основной примесью является двуокись углерода. Сероводород или двуокись серы не быт обнаружены. Концентрацию фумитанта в экспериментах определяют с помощью газового хроматографа Шимадзу 606 с пламенно-ионизационным детектором. Условия в колонке 20 96 0 101 на баз С 1 пош О при температуре колонки 42 С и температуре ввода 105 С. Для определения эффективности карбонилсульфида в качестве фумитанта были тестированы следующие виды ТйЬоНит сазгапсипт (Негьет), (Со 1 еоргета, тепеьтйопйбае), штамм СТ С 4 Т. сопйтзит (Засч аи Уа)(Со 1 еортета, СитсиНопшае), штамм СЬ 52 Рпугоретша аоттптса (Р) (Сыеоргета, Возтттсшаае),штамм СК 1 Э 2 Отуяаершиз Бипттатепвйз (Ь) (Со 1 еорега Зйуапйоае), штамм МОЗ 4 Ерпезтйа саптеПа (Шансы) (Ыоссийбае, Рутайаае), штамм СЕС 2 Васттосета гутопт (Ртовваг), ранее Васи гутопй(Втртета, термистам), собран Шопопвопд 1989 Ьйроесенв Ьазстуспорпйиз Ьертаоуурпцз аезтгис- ют (Зспгапк) Сортогетптее асйпасйгоппйз (Рт-садят) (1 зоркега Кшпосеппйтйаае) апо Стурсотетптез аошеейсиз (НауПапа, корпел-а, Кщотеппйгтаае).Тест на эффективность карбонилсульфида для борьбы с насекомыми во внешней стадии в хранилище продуктов.Для тестирования эффективности карбонилсульфида против внешней стадии этих насекомых в хранилищах продуктов используют стеклянные ампулы для сыворотки (флаконы) с объемом приблизительно 120 мл. У ампул имеется крышка, которая позволяет осуществлять инъекцию газа с помощью шприца (клапан Мйпйпеп). Флаконы оставляют открытыми при относительной влажности воздуха 55 96 при температуре проведения биоанализа (обычно 25 или 30 С).Для определения эффективности карбонилсульфида против нсивых насекомых от 25 до 35 насекомых помещают в каждый флакон, который после этого закрывают крыцшой. Затем из каждого флакона отсасывают такое количество воздуха, которое равно объему газа, который необходимо ввести в каждый флакон, и затем вводят то же самое количество газа. Флаконы выдерживают при постоянной температуре на протяжении биоанализа, что составляет обычно 6 или 24 ч. К концу этою промежутка времени насекомых из каждого флакона или ампулы переносят в соответствующие 60 мл стеклянные сосуды, содержащие по 20 г пшеницы. Насекомые остаются в сосудах с пшеницей в течение 14 дней, прежде чем проводят оценку ихсмертности. Все анализы повторяют 3 или 4 раза, и они сопровождаются контрольным опытом, в котором во флакон с насекомыми не вводят карбонилсульфид.При оценке смертности взрослых насекомых рассматривают как погибших, если они не реагируют ни на какие раздражения. Всегда проводят контрольную оценку смертности.Анализ эффективности карбонилсульфида против куколок насекомых проводят аналогично анализам для взрослых насекомых за исключением того, что после обработки во флаконе ку колок переносят в стеклянные сосуды, содержащие 10 г муки. Гибель куколок оценивают как неспособность куколки превратиться во взрослое насекомое. Биоанализы на куколках повторяют 3 или 4 раза в сопровождении контрольного анализа.Таким же образом, как для куколок, проводят соответствующие анализы по определению эффективности карбонилсульфида против личинок за исключением того, что гибель личинок оценивают так же, как и для взрослых насекомых, как неспособность реагировать на какиелибо раздражения. Личинки, которые успешно окукливаются после обработки, считаются выжившими.Тесты на эффективность карбонилсульфида против яичек насекомых осуществляют для яичек на полосках фильтровальной бумаги. Эти полоски представляют собой 1 х 5 см 2, вырезанньте из фильтровальной бумаги 8 апс 1 5 Кцпстпег М 593, 90 мм диаметром, поставляемой Зсыетсттет апо Записи. Яички большинства видов откладываются непосредственно на фильтровальную бумагу после того, как взрослых насекомых помещают на тонкий слой пшеницы,пивных дрожжей и фильтровальной бумаги. В случае ТпЬоНит сазтапеит (Травяной) яички откладываются на сверхтонкого помола муку и отделяются через сито. Затем яички переносят с помощью волосяной щетки, погруженной в 30 96 раствор сахарозы, на полоски фильтровальной бумаги покрытые двусторонней липкой бумагой - ВоиЫе злак Таре, поставляемой как Зсотсп Ьгапо (торговая марка) ЗМ Сопзитег Ргоистз Огоир.Взрослых насекомых удаляют через 16 ч на среду. Некоторые яички обрабатывают карбонилсульфидом через 24 ч с момента яйцекладки и их классифицируют как яички в возрасте 01 день. Остальные яички вьщерживают еще 4 дня и получают яички в возрасте 4-5 дней прежде, чем их обрабатывают карбонилсульфидом.Обычно от 20 до 30 яичек бывает расположено на каждой полоске фильтровальной бумаги. Полоски фильтровальной бумаги с расположенными на них яичками помещают в соответствующие стеклянные ампулы (флаконы) того же типа, который был использован для тестирования действия карбонилсульфида на взрослых насекомых, и были обработаны карбонилсульфидом в таких же дозах, как и для взрослых насекомых. После обработки карбонилсульфидом яички помещают в закрытые чашки Петри и хранят при 30 С в течение 7 дней. К концу периода хранения подсчитывают количество вьшупившихся и невылупившихся яичек с помощью стереомикроскопа Ытсоп, снабженного холодным источником света. Те яички, которые остались невылупленными, считают погибшими. Все анализы с яичками проводились трижды при соответствующем контрольном эксперименте (без обработки карбонилсульфидом).Результаты биоанализа для внешних стадий приведены в табл. 2, где указаны вид, стадия развития насекомого (взрослая особь, куколка, личинка или яички), период обработки карбонилсульфидом, температура, при которой проводился биоанализ, значения 1.С 95 (выраженного в мяч/л) и минимальной эффективной тестовой дозы. Минимальная эффективная тестовая доза представляет собой минимальную тестовую дозу, которая убивает всех насекомых, представленных в анализах, включая по крайней мере 100 насекомьтх. Энтомологам будет очевидно. что сравнение результатов табл. 2 с известными ранее данными, приведенными в табл. 1, де монстрирует сопоставимость эффективности карбонилсульфида против внешних стадий насекомых с эффективностью, достигаемой другими известными фумигантами.Представленные в табл. 2 данные ясно показывают эффективность карбонилсульфида про тив всех внешних стадий насекомых, перечисленных в табл. 2.Эффективность карбонилсульфида против внешних стадий насекомых в хранилищах продуктов.В ряде экспериментов взрослым особям вредителей зерновых Штугореппа аотйптса позволяют откладывать яички в течение 4-5 недель на 1000 г пшеницы, в условиях 30 С при содержании влаги 12 96. В каждом эксперименте взрослых особей удаляют с пшеницы, которую затем делят на три части, две для дозированной обработки карбонилсульфидом, а одну дьтя использования в качестве контроля. Каждую порцию пшеницы помещают в стеклянный сосуд объемом 1,1 л и этот сосуд закрывают завинчивающейся крышкой, снабженной перегородкой.Через эту перегородку вводят дозы карбонилсульфида в интервале от 8 мг/л до 45 мг/л. После заданного времени анализа (например, после 24 ч) завинчивающуюся крышку заменяютфильтровальной бумагой для доступа воздуха. Затем пшеницу хранят либо при 25 С, либо при